1,5-Dioxo -

Nonanedione, another 1,3-difunctional target molecule, may be obtained from the reaction of hexanoyl chloride with acetonide anion (disconnection 1). The 2,4-dioxo substitution pattern, however, is already present in inexpensive, symmetrical acetylacetone (2,4-pentanedione). Disconnection 2 would therefore offer a tempting alternative. A problem arises because of the acidity of protons at C-3 of acetylacetone. This, however, would probably not be a serious obstacle if one produces the dianion with strong base, since the strongly basic terminal carbanion would be a much more reactive nucleophile than the central one (K.G. Hampton, 1973 see p. 9f.). 

Ftiedel-Crafts acetylation of cyclohex ibenzene gave 4-cyclohexylacetophenone which was used as an iatermediate for the preparation of 2,4-dioxo-4-substituted-l-butanoic acid detivatives useful ia treating utinary tract calcium oxalate lithiasis (98). 

According to the triazine nomenclature, 5-azauracil is 2,4-dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-triazine (2). The subject index of Chemical Abstracts prefers s-triazine-2,4(lH,3H)-dione. Furthermore, some authors use a name derived from the lactim structure, 2,4-dihydroxy-s-triazine (3). The numbering of the substituents is the same for all these types of nomenclature. 

Pyrolytic ring closure of 3-o-aminophenyl-2,4-dioxo-l,2,3,4-tetra-hydroquinoline (172) gave a mixture of the a- and y-oxodihydro-carbolines 171 and 173. ... 

Reaction of 2,4-dichloro-l,5-naphthyridine with ammonia (170°, 20 hr), hydrazine (100°, 16 hr), or aqueous hydrochloric acid (100°, 3 hr) was shown to yield the 2-amino- (47% yield) and 2-hydroxy-4-chloro derivatives (66% yield), but 2-hydrazino substitution (68% yield) was assumed. Disubstitution with ammonia (190°, 4 hr), hydrazine (100°, 48 hr), and ammonia-phenol (180°, 6 hr) occurred in high yield. Displacement of the 4-oxo group in 2,4-dioxo-l,5-naphthyridine occurs with aniline plus its hydrochloride (180°, 12 hr, 88% yield) to yield 429. Oxo groups in the 2- or 4-positions were... 

Triazanaphthalenes (446) substituted with a single leaving group have been little studied. 4-Aminopyrido[3,2-d]pyrimidine and its 6-methyl derivative have been hydrolyzed with 5N acid (100°, 30 min) and lOA alkali (95°, 3 hr, 10% yield).Attempted replacement of the 4-oxo group (via acyloxy intermediates) with phosphorus oxychloride or pentasulfide failed,in contrast to the successful replacement in the more activated 4-oxo-l,3,8-triaza analog discussed below. Similarly, the 2,4-dioxo derivative could not be thionated with the pentasulfide, and its reaction with the oxychloride was less facile than that of the 2,4-dioxo-l,3,8-triaza compound. 

Only a few displacements involving mono-substituted compounds are known. 4-Chloropyrido[2,3-d]pyrimidine reacts readily (96°, 30 min) with aqueous aniline, hydrazine, or ammonia and with diethylamine (0°, 16 hr). In contrast to the 1,3,6-isomers, the 4-oxo and 2,4-dioxo derivatives are readily converted into chloro and thioxo derivatives by phosphorus oxychloride and pentasul-... 

Eluorinated 2,4-dioxo acids in synthesis of heterocycles 99UK227. 

Chemical Name 5-Fluoro-N-hexyl-3,4-dihydro-2,4-dioxo-1 (2H)-pyrimidinecarboxamide Common Name HCFU Structural Formula ... 

The same compound is obtained when proceeding according to the following alternative procedure. A mixture of 39.4 parts by weight of 2,4-dioxo-3,3-diethyl-5-oxymethylene-piperidine and 27 parts by weight of dibutylamine are heated to 150°C in a closed vessel. The 2,4-dioxo-3,3-diethyl-5-dibutylamino-methylene-piperidine formed melts at 77°C after having been recrystallized in petroleum ether. 

N-Carboxy-a -amino-carbonsaure-anhydride (Leuchs-Anhydride, 2,4-Dioxo-tetrahy-dro-l,3-oxazole) werden durch Lithiumalanat reduktivzu 2-Amino-alkoholen (neben wenig N-Formyl-aminosaure) aufgespalten z.B.2 ... 

Die 2-Oxo-Gruppe in 2,4-Dioxo-imidazoIinen bzw. Barbitursauren wird in N-alkylierten Derivaten durch Natriumboranat meistens zur Methylen-Gruppe reduziert. Mit Lithiumalanat werden alle Carbo-nyl-Gruppen reduziert. 

Oxo-4-propyl-4-phenyl-imidazolidin Zu 11,4 g (0,3 Mol) Lithiumalanatin 600ml abs. Ather gibt man unter Riihren 21,8 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-5-propyI-5-phenyI-imidazoIidin. Die Mischung wird 30 Stdn. unter RiickfluB erhitzt, danach mit 44 ml Wasser und 11m/ 15%-iger Natriumhydroxid-Losung hydrolysiert und fil-triert. Man kocht den Niederschlag mit Athanol aus, filtriert, dampft die Solventien ab und kristallisiert das Roh-produkt aus verd. Athanol urn Ausbeute 8,9 g (480/0 d.Th.) F 207-209°. 

Dioxo-3-alkyl-imidazolidine werden mit Lithiumalanat in der Hitze zu 3-A1-kyl-imidazolidinen reduziert z.B. 2,4-Dioxo-3-methyl-5-phenyl-imidazolidin zu 7-Methyl-4-phenyl-imidazolidin (43% d.Th.) bei 23° und inverser Zugabe wird dagegen (vgl. S. 252) 2-Hydroxy-l-methyl-4-phenyl-imidazol (66% d. Th.) erhalten, das sich unter energischen Bedingungen zum 7-Methyl-4-phenyl-imidazol (25 % d. Th.) reduzieren laftt3 ... 

Bei der Photoreduktion von Uridin wird als Nebenprodukt durch Photohydratation 6-Hydroxy-2,4-dioxo-I-(fi-D-ribofuranosyl)-hexahydro-pyrimidin gebildet. Die Photoreduktion von Thymidin mit Natriumboranat ver-lauft langsamer und kann nicht vom zweiten, Licht-unabhangigen Schritt abgegrenzt werden2. 

Die C=C-Doppelbindung der 2,4-Dioxo-5-[2-hydroxy-pyrimidyl-(4)]-l,2,3,4-tetra-hydro-pyrimidine und deren En-amin-Verbindungen wird durch Natriumboranat auch ohne Belichtung reduziert z.B.4 ... 

Athyl-5-phenyl-barbitursaure liefert durch Reduktion mit einem kleinen OberschuB an Natriumboranat/Bortrifluorid 2,4-Dioxo-5-dthyl-5-phenyl-hexahydro-pyrimidin. Zum Gelingen der Reaktion muB der reduzierte Ansatz mit alkalischem Wasserstoffper-oxid oxidiert werden (s.S. 58, 81). Die Reduktion gelingtmeist nur bei 5-Phenyl-barbitur-sauren3. 

Bei Verwendung eines groBen Oberschusses von Lithiumalanat wird 2,4-Dioxo-3,3- dibutyl-3,4,7,8- tetrahydro-2H,6H- (pyrimido-[2,l-b]-l,3-oxazin) mit einem diacylierten Isoharnstoff-Gertist in 5,5-Bis-[hydroxymethyl]-nonan (66% d.Th.) und 2-Oxo-hexahy-... 

Lactame mit cyclischer Acyl-harnstoff-Struktur (z. B. 2,4-Dioxo-imidazolidin, S. 138f., 252f., 2,4-Dioxo- bzw. 2,4,6-Trioxo-hexahydropyrimidine) werden in der Regel an der Lactam-Struktur angegriffen, wahrend die Carbonyl-Funktion der Harnstoff-Gruppe nur z. Tl. reduziert wird (s. S. 135ff.). 

Bei der Gewinnung von Tryptophan bzw. Phenylalanin aus 3-Formyl-indol bzw. Benzaldehyd und 2,4-Dioxo-imidazolidin bedient man sich der elektrochemischen Re-duktion des zunachst entstehenden Methylen-Derivats I2 ... 

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