4- Aminocarbonyl

The catalytic oxidative carbonylation of allene with PdCb and CuCh in MeOH affords methyl a-methoxymethacrylate (559)[499]. The intramolecular oxidative aminocarbonylation of the 6-aminoallene 560 affords the unsaturated J-amino ester 561. The reaction has been applied to the enantioselective synthesis of pumiliotoxin (562)[500]. A similar intramolecular oxycarbonyla-tion of 6-hydroxyallenes affords 2-(2-tetrahydrofuranyl)acrylates[501]. 

Dihydropyrazines are formed by the self-condensation of a-aminocarbonyl compounds and they are relatively stable, although again they are easily oxidized to the corresponding pyrazines. Tetrahydropyrazines are less well documented and structures such as (87) appear to be more stable than the enediamine (88). 

The main reaction of this type has been the reductive cyclization of nitropyridine derivatives carrying an o-amino ester or o-aminocarbonyl substituent. These cyclize in situ via the o-diamino derivative to give pyridopyrazines of known constitution, either for establishment of structure of products obtained in the ambiguous Isay synthesis (see Section 2.15.15.6.1), or in the synthesis of aza analogues of biologically active molecules. 

Bromural [A -(aminocarbonyl)-2-bromo-3-methylbutanamide, bromisovalum] [496-67-3] M 223.1, m 154-155 . Crystd from toluene, and air dried. 

These reactions are related to the formation of pyrroles and quinolines from aminocarbonyl compounds and acetylenes (582,583) and may be contrasted with the formation of pyran derivatives by electrophilic attack on an enamine, followed by addition of an oxygen function to the imonium carbon (584-590). 

X-Ray crystal structure determinations of l-(aminocarbonyl)-3-methyl-4-methoxy-l//-pyrazol-5(2H)-one 107 (R = H) and l-(phenylaminocar-bonyl)-3-methyl-4-methoxy-l//-pyrazol-5(2H)-one 107 (R = Ph) demonstrated that both molecules exist in the crystal exclusively as NH-CO tautomers (97T5617). The tautomeric form similar to 104b is realized in the crystal of 4,4-dichloro-substituted pyrazolone 108 (93BSB735). 

Oxidative cyclization of 1 -[(2 -aminocarbonyl)phenyl]piperidine and its 4 -substituted derivatives with Hg(OAc)2-EDTA reagent afforded 1,2,3,4-tet-rahydro-6//-pyrido[2,l-Z)]quinazolin-6-one and its 3-substituted derivatives in 36-82% yields (99ZN(B)1577). Similarly, ( )-2-(piperidin-2-yl)benzal-doximes gave 2,3,4,4u-tetrahydro-l//-pyrido[l,2-u]quinazolin-5-oxide and... 

Cyclization of l-(A -substituted aminocarbonyl)-3-[(tert-butoxycarbonyl) amino]- and -3- [Ai -(tert-butoxycarbonyl)tryptophyl]amino -2-(ethoxycar-bonylmethyl)piperidines (e.g. 188) on the action of NaH gave 2-substituted 5-(substituted amino)perhydropyrido[l,2-c]pyrimidine-l,3-diones (e.g. 159 and 189) (97JMC3402, 97MIP16, 98MI63, 0UMC2219). Cyclization could be also carried out in the presence of DBU (01JMC2219). 

Cyclization of 1 -(9-fluorenylmethoxycarbonyl)-2-[(A-methoxycarbonyl-methyl)aminocarbonyl)piperidine and 2-(9-fluorenylmethoxycarbonyl) -3-[(A-methoxycarbonylmethyl)aminocarbonyl]-1,2,3,4-tetrahydroisoquino-lines on the action of piperidine in THF yielded 2-(l,4-dioxoperhydropyr-ido[ 1,2-fl]pyrazin-2-y 1)- and 2-( 1,4-dioxo-1,3,4,6,11,11 a-hexahydro-2//-pyr-azino[l,2-i]isoquinolin-2-yl)acetamides, respectively (99MIP11). 

Chemical Name 2-[(aminocarbonyl)oxv]-N,N,N-trimethvl-1-propanamium chloride Common Name Carbamylmethylcholine chloride Structural Formula ... 

Chemical Name 2-[(Aminocarbonyl)oxy]-N,N,N-trimethyl-ethanaminlum chloride Common Name Carbocholine... 

Chemical Name (Tmethylethyl)carbamic acid 2-<[(aminocarbonyl)oxy] methyl>-2-methyl-pentyl ester... 

Chemical Name (Z)-N-(Aminocarbonyl)-2-ethyl-2-butenamide Common Name Ethylcrotonylurea Structural Formula HjNCONHCOC — CHCHg... 

Chemical Name N-[7 [[3-0-(aminocarbonyl)-5,5 di-C-methyl-4-0-methyl-a-L-lyxo-pyranosylj oxyj -4-hydroxy-8-methyl-2-oxo-2H-1 -benzopyran-3-yl] -4-hydroxy-3-(3-methyl-2-butenyl)benzamide... 

Chemical Name 2,2 -[ ([4-[(Aminocarbonyl)amino] phenyl] arsinidene] bis(thio)] bis (acetic acid]... 

Chemical Name Sutylcarbamic acid 2-( [(aminocarbonyl)oxy] methyl]-2-methvlpentyl ester... 

Likewise, diamides, e. g. 90, formed by bis(2-azidobenzoylation) of diamines, suffer ring expansion of both aryl rings to yield the bis(aminocarbonyl) derivatives, e. g. 91. 

A highly diastereoselective alkenoylation of protected optically active a-hydroxy- and a-aminoalkanals is achieved with (alkyl-substituted) [1-(diisopropylaminocarbonyloxy)-l-[(4-tnethylphenyl)sulfonyl]-2-alkeuyl]lithium,1 ,2, generated by deprotonation with butyllithi-um in THF. During the reaction, the aminocarbonyl residue migrates and 4-methylbenzenesul-finate is eliminated. 

These reactions occur, presumably, via cyclic transition states with preferential placement of the allylic diisopropylcarbamate substituent in an equatorial position. The ( )-.vi -diastcreomer is available with much greater stereoselectivity by using the corresponding 1-diisopropyl-aminocarbonyl-2-propenyltitanium reagent (see Section D.1.3.3.3.8.)fi. 

Phthalamic acid N N diethyl-, methyl ester [Benzoic acid, 2 (/V, JV-diethyl aminocarbonyl)-, methyl ester), 63 Phthalicacid [1,2 Benzenedicarboxyhc acid], 86... 

N,N -DiaIkyI-N-phenyI-harnstoffe werden in meist guten Ausbeuten nach Methode Cl) reduziert, Trialkyl-harnstoffe nach Methode (4). Bei Hydrogenolyse-empfindlichen Harnstoffen (z.B. bei N-Aminocarbonyl-aza-heterocyclen) werden die milden Methoden (2) und (D eingesetzt. 

Mit Lithiumalanat werden dagegen i. a. Carboxy- und Aminocarbonyl-Gruppe gleich-schnell reduziert. 

Selektive Reduktionen der Carboxy-Gruppe hangen von der Struktur der Aminocarbonyl-Gruppe ab und sind nur selten moglich3. In der Regel werden also Amino-alkohole erhalten4 z.B. ... 

Azlactone werden durch komplexe Metallhydride unter Erhalt der Aminocarbonyl-Gruppe zu Acylamino-alkoholen reduziert4 z. B. ... 

Chirale Carbonsaure-amide, bei denen das Chiralitatszentrum der Aminocarbonyl-Gruppe benachbart ist, werden durch Natriumboranat racemisiert2, durch Lithiumalanat dagegen nicht3 (s.a. S. 321, 456, 471, 482) (zum Mechanismus s. Lit.4). 

N,N-Disubstituierte Carbonsaure-amide konnen manchmal durch komplexe Aluminiumhydride nicht selektiv zu den tertiaren Aminen reduziert werden, da unter Spaltung der C-N-Bindung der Aminocarbonyl-Gruppe Alkohole (und auch Aldehyde) gebildet werden ... 

In 9-Oxo-7-thiono-8-(4-brom-phenyl)-l,6,8-triaza-bicyclo[4.3.0]nonen-(3) wird durch 2 Mol-Aquivalente Lithiumalanat (16 Stdn., siedendes Diathylather/Benzol) nur die Aminocarbonyl-Gruppe 42% d.Th. 9-Thiono-8-(4-brom-phenyl)-l,6,8-triaza-bicy-clo[4.3.0]nonen-(3) mit 4 Mol-Aquivalenten Lithiumalanat die Aminocarbonyl- und Thioharnstoff-Gruppe 50% d.Th. 8-(4-Brom-phenyl)-1,6,8-triaza-bicycio[4.3,0]no-nen-(3) reduziert3 (s. S. 345). 

Der amorphe 6-Phenylacetylamino-penicillanylalkohol (78% d.Th.) wird ahnlich aus Benzylpenicillin-triathylammonium-Salz iiber das Kohlensaure-Carbonsaure-Anhydrid, Reaktion mit Natriumazid und Reduktion des Azids mit Natriumboranat hcrgestellt2, wobei die Aminocarbonyl-Gruppen durch das Reduktionsmittel nicht angegriffen werden. 

Carboxy-, Ester-, Aminocarbonyl-, Cyan- und Nitro-Gruppen werden nicht angegriffen. Die Reduktion sollte unter Stickstoff mit Natriumboranat-Tabletten durchgefiihrt werden, da sich pulverformiges Natriumboranat mit Trifluoressigsaure entziinden kann. 

Die Reduktion von Tosyl-hydrazonen mit Hydriden zu Kohlenwasserstoffen stellt eine praparativ vorteilhafte Variante der Wolff-Kishner-Reduktion dar. Diese Methode ermoglicht durch geeignete Wahl des Reduktionsmittels die selektive Reduktion von p-Tosyl-hydrazonen unter Erhalt von Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Cyan- und Ni-tro-Gruppen. Zur Reaktion ist manchmal auch ein Gemisch der Oxo-Verbindung mit To-syl-hydrazin6 anwendbar. Die Reaktion verlauft ahnlich wie bei den Diazonium-Salzen (s. S. 484) iiber das entsprechende Diazen7 8 ... 

Pyridin-Boran reduziert Oxime, deren Ather und Ester in Athanol/Salzsaure selektiv und in guten Ausbeuten zu Hydroxylaminen. Ester-, Aminocarbonyl-, Cyan-, Nitro- und Halogen-Gruppen werden nicht angegriffen4. Die selektiven Reduktionen gelingeneben-falls mit 9-Bora-bicyclo[3.3.1]nonan in Tetrahydrofuran5. 

Die Ester prim. Alkohole lassen sich auch mit Natrium-cyano-trihydrido-boratin HMPT bei 70° mit guten Ausbeuten zu Kohlenwasserstoffen reduzieren4. Die Reduktion kann selektiv neben Oxo-, Epoxy-, Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Nitro- und Cyan-Gruppen durchgefiihrt werden. 

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