Pyrazole 3- nitro-4-phenyl

S02-NH-Ar ch3 och3 0 cH3 —< J -N02 co-c6hs c6h, 4 Aryl( Hetaryl) aminosulfonyl-phenytazo]-1-benzoyl-5-meth-yl-3-(4-methyl-phenyl)-pyrazol 4- [A ryl( Hetaryl) aminosulfonyl-phenylazo -5-( 4-methoxy-phenyl) -3- (4-nitro-phenyl)-l-phenyl-... 71-78 68-74 1 2... 

In nitric acid sulfuric acid, 3-methyl-1-phenylpyrazole yields the l-(4-nitrophenyl) derivative (96%), and 5-methyl-1-phenylpyrazole the l-(4-nitro-phenyl) derivative (98%). l-(2-Methylphenyl)- and 3,5-dimethyl-1-phenylpyrazole give low yields (up to 33%) of the 4-nitrophenyl products, but l-(2,6-dimethylphenyl) pyrazole gives l-(2,6-dimethyl-3-nitrophenyl) pyrazole (92%). The l-methyl-2-phenyl and 5-methyl-1-phenylpyrazolium cations are markedly less reactive than the 1-phenylpyrazolium cation, presumably because of steric hindrance to coplanarity of the rings. 

The nitration (fuming nitric acid) of 5-chloro-3-methyl-l-phenylpyrazole is reported to give a mononitro product (presumably the 4-nitrophenyl derivative) and a dinitro product 5-chloro-3-methyI-4-nitro-l-(4-nitro-phenyl)-pyrazole (1900CB2595 11LA329). 

Malondialdehyd wird zur Synthese von 3,4,5-unsubstituierten lH-Pyrazolen im allgemeinen als Tetra-O-acetal eingesetzt (s. S.413). Die Umsetzung des Ammonium-Salzes von Malonal-dehyd mit 4-Nitro-phenylhydrazin fuhrt zu l-(4-Nitro-phenyl)-lH-pyrazol [Bd. X/2, S. 589 (1967)]. In a-Stellung substituierte Malondialdehyde dienen zur Synthese von 4-substituier-ten 1 H-Pyrazolen. Die Reaktion wird in Ethanol, zumeist in Gegenwart von Mineralsaure, durch Erhitzen am RiickfluB durchgefiihrt. 

Aus dem Natrium-Salz von 3-Oxo-3-phenyl-propanal wird mit Hydrazin-Dihydrosulfat 3(5)-Phenyl-1 H-pyrazol (72% Schmp. 78°)301, mit (4-Nitro-phenyl)-hydrazin l-(4-Nitro-phenyl)-5-phenyl-1 H-pyrazol (Schmp. 117-118°) gebildet203. 

Chlor-phenyl)-4-ethoxycarbonyl-5-methyl-3-( 3-nitro-phenyl)-lH-pyrazol 70% Schmp. 86-88° (Ethanol/wasser)1415... 

Zur Herstellung von 3-Acetyl-5-methyI-l-(4-nitro-phenyl)-lH-pyrazol aus 2,5-Dimethyl-furan und 4-Nitro-phenyldiazonium-chlorid s. Bd. X/3, S. 544 (1965). In einigen Fallen (s.u.) ist der Einsatz von 4-Nitro-phenyldiazonium-tetrafluoroborat in 1,4-Dioxan vorteilhaft2135. 

Diphenyl-5- (2-nitro-phenyl-lH-pyrazol 86% Schmp. 178° Die m-Verbindung reagiert nicht... 

Beim Erhitzen von 1,3-Dimethyl-5-iod-4-nitro-l H-pyrazol mit Phenyl-ethin in Diethylamin und in Gegenwart von Kupfer und Bis-[triphenylphosphin]-palladium(II)-chlorid entsteht in 70%iger Ausbeute 1,3-Dimethyl-4-nitro-1 H-pyrazol (Schmp. 71-720)1412. 

Die Einfiihrung des 4-Nitro-phenylthio-Restes gelingt auch beim Schmelzen von 5-Hydroxy-3-methyl-l-phenyl-lH-pyrazol mit 4-Nitro-thiophenol oder Bis-[4-nitro-phenyl]-disul-fan1541 1542... 

Ethoxycarbonyl-5-(2-nitro-phenyl)-lH-pyrazole cyclisieren nach Hydrierung der Nitro-Gruppe unter intramolekularer Amid-Bildung150,406,4063... 

Analog reagiert4-Acetyl-3-methyl-5-(2-nitro-phenyl)-l-phenyl-l H-pyrazolbci Reduktion oder Hydrierung der Nitro-Gruppe zu den entsprechenden -5-oxiden2519a. 

Methyl-phenylsulfonylmethyl)-4-nitro-l-(4-nitro-phenyl)-lH-pyrazol unterliegt bei Ein-wirkung starker Basen der Ringoffnung1557. 

Usthyl-l-fd-nitro-phenyll-pyrazol 23, S3. l-Methyl-2-[4-iiitro-phenyl]-imidazol... 

CjjHjiNjO S 5-Methylsulfon-3-methyl-l-r2.nitro-phenyl]-pyrazol 28 1100. 

Methyl-S-phenyl-l.[4-nitro-phenyl]-4-[phthalidyl-]3)]-pyrazol 27, 659. 

M yI.l.] enyl.3-[3-nitro-phenyl]-pyrazol-carbon84are-(4).4thyIeater 26,138. 

From UV studies of 4-phenyl-, 4-nitro- and 4-nitroso-pyrazoles, Habraken et al. (67RTC1249,72JHC939) conclude that the 4-pyrazolyl group acts as an electron-donating group. UV spectra of pairs of 1-aryl- and 2-aryl-indazoles and their utility in the determination of isomeric structures are discussed in (67BSF2619) many other UV data on indazole derivatives can be found in (71PMH(3)67). 

The chlorinated intermediate 255 is eliminated and cycloadds to Cjq, yielding pyrazo-linofullerenes of the structure 257 (Scheme 4.42). The 4-nitrophenyl-group can be replaced by a 4-methoxyphenyl- or a phenyl substituent. In this reaction various aromatics and substituted aromatics are tolerated as residues R (e.g. furan, ferrocene, pyrazole or benzene and substituted benzene). The nitro group of the nitrophenyl residue can be reduced with Sn-HCl to the aniline derivative, which can be further functionalized by amide coupling with acid chlorides [311]. 

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