Imidazol-3-oxid

Five-membered heteroaromatic N-oxides have been less systematically investigated although in most cases reaction via an intermediate oxaziridine appears to be involved. The imidazole 3-oxide 90, for example, is converted on irradiation in polar or nonpolar media to the diimine 91.7 5... 

Oxaziridines, 6-oxa-l,4-diazabicyclo[3.1.0]hex-3-enes (245) and their 4-oxides (246), obtained in the photolysis of 4H -imidazole-3-oxides (223) and 1,3-dioxides (219), underwent a quick thermal isomerization to the starting nitrones. Further... 

Difluorophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-1/-/-imidazol-3-oxide-1-oxyl. 

Mit Hydroxylamin statt Ammoniak werden 1-Hydroxy-imidazoI-3-oxide gebildet21 21b, die durch katalytische Hydrierung zu 1-Hydroxy-imidazolcn reduziert werden konnen21b (s. S, 105). Hier sei darauf hingewiesen, dafi bei der Destination von /- Methoxy-imidazol-3-oxid bei 150-180° eine Explosion beobachtet wurde70. l-Hydroxy-imidazol-3-oxid crwies sich eben-falls als explosionsgefahrlich70. 

Diese Reaktion ist eng verwandt mit der Radziszewski-Reaktion (s. S. 4), bei der aus oc-Dicar-bonyl-Verbindungen, Hydroxylamin und Aldehyden l-Hydroxy-imidazol-3-oxide gebildet werden. Ersetzt man den Ammoniak bei der Diels-Reaktion durch Hydroxylamin, werden ebenfalls l-Hydroxy-imidazol-3-oxide erhalten67 ... 

Hier sei darauf hingewiesen, daC bei der Destination von l-Methoxy-imidazol-3-oxid bei 150-180 eine Explosion beobachtet wurde70. l-Hydroxy-imidazol-3-oxid erwies sich ebenfalls als explosionsgefShrlich70. 

Bei Verwendung von Formaldehyd als Aldehyd-Komponente wurden mil mehreren unter-schiedlichen a-Hydroximino-ketonen keine Imidazol-3-oxide, sondern 2-Hydroxy-imidazo-le erhalten, die als tautomere 2-Oxo-2,3-dihydro-imidazole vorliegen71b. 

Dagegen konnen durch Umsetzung von l,3-Bis-[hydroxyimino]-2-oxo-propan mit Formaldehyd und primaren Aminen 1-substituierte Imidazol-3-oxide hergestellt werden72 ... 

R1 Reaktions-zeit [d]. .. -imidazol-3-oxid [%] Schmp. C] (Zers.)... 

Hydroximino-methyl)-l-hydroxy-4-methyl-5-phenyt-imidazol-3-oxid 94 %... 

Aus Aldiminen und a-Hydroximino-carbonyl-Verbindungen konnen durch Umsetzung in Eisessig ebenfalls unter Katalyse von Chlorwasserstoff 1-substituierte Imidazol-3-oxide hergestellt werden213 ... 

Dioxime kondensieren mit Aldehyden oder deren Oximen in Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen unter Katalyse mit Salzsaure zu l-Hydroxy-imidazol-3-oxiden280-282. Diese Reaktion ist mit den auf S. 4-9, 20-23 beschriebenen Synthesen verwandt. Hier sei nochmals darauf hingewiesen, dafi sich 1-Hydroxy-imidazol-3-oxide in reiner Form explosionsartig zer-setzen konnen. 

Durch Reduktion von 1-Hydroxy-2,4,5-trimethyl-imidazol-3-oxid mit Natriumhydrogensulfit wird 2,4.5-Trimethyl-imidazol in 20% Ausbeute erhalten510. 

Der Austausch des Sauerstoff-Atoms in 1-substituierten Imidazol-3-oxiden durch Nukleophile verlauft unter Angriff des Nukleophils in 2-Position. So erhalt man z. B. aus 1-Benzyl-4,5-dimethyl-imidazol-3-oxid mit Kaliumcyanid/Dimethylsulfat I-Benzyl-2-cyan-4,5-dime thy l-imidazol (65%), mit Phosphoroxychlorid l-Benzyl-2-chlor-4,5-dimethyl-imidazol (72%) bzw. mit Butindisaure-dimethylester l-Benzyl-2- (1,2-dimethoxycarbonyl-2-oxo-ethyl)-4,5-dimethyl-imidazol (83%)962. Analog wird l-Benzyl-5-methyl-imidazol-3-oxid mit z.B. Kaliumcyanid/Dimethylsulfat zu l-Benzyl-2-cyan-5-methyl-imidazol (75%) umgesetzt962. 

In 2-Position unsubstituierte Imidazol-3-oxide reagieren bei Substitutions-Reaktionen unter Angriff des Nukleophils in 2-Position (s. S. 167). 

The resonance structures of the 3-substituted imidazole 1-oxides 245 are discussed in Section 1.1.1. According to IUPAC nomenclature, structure 245 is a 1-substituted lH-imidazole 3-oxide since the rules dictate that when R=H the indicated hydrogen position takes numbering precedence. Other names found in the literature are 1-substituted imidazole 3-oxides or 1-substituted 3-oxo-lH-imidazoles. Frequently the numbering is switched to give the names 3-substituted 2H-imidazole 1-oxide, 3-substituted imidazole 1-oxides, or 3-substituted 1 -oxo-3H-imidazoles. In the present review the most commonly used naming, which is accepted by IUPAC, Chem. Abstr. Autonom., is used calling structure 245 a 3-substituted imidazole 1-oxide. Consistently, structure 245 (R=OH, OAlk, or NH2) is named 3-hydroxy, 3-alkoxy, or 3-aminoimidazole 1-oxide, respectively. 

Tetraphenyl-imidazole 3-oxide 256 (R, R1, R2, R3 = Ph) upon irradiation in methanol solution isomerized to give (Z,Z)-benzil diimine (1979AJC2059). 

The crystal molecular structure of /V1-hydroxylophine A -oxide (= I -hydroxy-2,4,5-triphenyl-17/-imidazole 3-oxide) (59) has been determined [72], This compound presents a case of degenerate or autotrope tautomerism (59a and 59b are identical), which is very common in annular tautomerism of NH-azoles but very rare in functional tautomerism [40], In the solid state, the tautomeric proton is in the middle between two consecutive monomers of the catemer [59]n [72],... 

The Beirut reaction has also been employed to prepare 1-hydroxybenz-imidazole 3-oxides or benzimidazole 1,3-dioxides, when nitroalkanes have been used as enolate-producer reagent [46,47], and benzo[e][l,2,4]triazine 1,4-dioxides when Bfx reacts with sodium cyanamide [48-50]. 

Cyanamid Methoxycarbonyl- (auch Na-Salz) E4, 1279 (Cl-COOR + H2N-CN) Essigsaure Diazo- -methylester E14b, 1102 (Amin + NaN02) Imidazol-3-oxid 1-Hydroxy- E8c, 7f. (OHC-CHO + CHjO/ H2N-OH)... 

Imidazolidin 2,5-Dioxo-4-hydroxy-4-methyl- E14a/2, 440 (R-CO-COOH + H2N-CO-NH2) Imidazol-3-oxid... 

Imidazol-3-oxid 1-Ethyl-5-(hydroxi-mino-methyl)- E8c, 23 (HO—N = CH — CO — CH = N — OH + CH20/H5C2-NH2) Malonsaure... 

Fnrazan 4-Methyl-3-phenoxy- E8c, 667 (N-Oxid-Red.) Imidazol-3-oxid 1-Hydroxyl-... 

Imidazol-3-oxid 5-(Hydroximino-methyl)-1 -(4-methoxy-phenyl)-E8c, 23 (HO—N = CH —COCHIN—OH + CH20/... 

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