Sauerstoff-Atom

Hydroperoxide und Peroxide werden in guten bis sehr guten Ausbeuten mit Jodid-Io-nen/Eisessig zu den entsprechenden Alkoholen reduziert (vgl. Bd. VI/1 Bd. VIII, S. 63) die Reaktion hat im wesentlichen analytisches Interesse. 1st das Hydroperoxid Teil einer Acetal-Gruppierung, so bleibt die zugrunde liegende Carbonyl-Funktion erhalten z.B.4 5  

2 -Diformyl-biphenyl4 Einc Suspension von 2,7 g (15 mMol) Phenanthren in 50 ml Methanol wirdbei —30 bis —20° ozonisiert. Mit trockenem Sauerstoff wird uberschiissiges Ozon ausgetrieben. Zu der kalten Mischung 

Wahrend Sulfochloride mit Natriumjodid in Aceton zu Sulfinsauren reduziert werden (s. Bd. IX, S. 308), erhalt man mit Jodwasserstoffz. B. aus 3-Nitro-benzolsulfochlorid un-ter reduktiver Dimerisierung Bis-[3-nitro-phenyl]-disulfan (86-91 % d.Th.)1  

Sulfonamide gehen dagegen mit konz. Jodwasserstoffsaure bei 70-100° unter S-N-Spaltungin Thiol e iiber. Diese Reaktion wird i. a. zur Riickgewinnung der Amine benutzt (s. Bd. XI/1, S. 946). 

Analog den Sulfoxiden lassen sich auch deren Imine durch Jodwasserstoff/Natriumjo-did/Perchlorsiiure zu Sulfanen reduzieren z. B.s  

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Die eigentlichen Ozonide reagieren mit Lithiumalanat unter selektiver Abspaltung ei-nes Sauerstoff-Atoms aus der Peroxid-Briicke2 ... 

Der Austausch des Sauerstoff-Atoms in 1-substituierten Imidazol-3-oxiden durch Nukleophile verlauft unter Angriff des Nukleophils in 2-Position. So erhalt man z. B. aus 1-Benzyl-4,5-dimethyl-imidazol-3-oxid mit Kaliumcyanid/Dimethylsulfat I-Benzyl-2-cyan-4,5-dime thy l-imidazol (65%), mit Phosphoroxychlorid l-Benzyl-2-chlor-4,5-dimethyl-imidazol (72%) bzw. mit Butindisaure-dimethylester l-Benzyl-2- (1,2-dimethoxycarbonyl-2-oxo-ethyl)-4,5-dimethyl-imidazol (83%)962. Analog wird l-Benzyl-5-methyl-imidazol-3-oxid mit z.B. Kaliumcyanid/Dimethylsulfat zu l-Benzyl-2-cyan-5-methyl-imidazol (75%) umgesetzt962. 

Die hohere F.lektronegativitat der Halogen-Atome gegeniiber dem SauerstofF-Atom fuhrt zu einem Anstieg des elektrophilen Charakters des C-Atoms der funktionellen Gruppe und bedingt die hohe Reaktivitat dieser oft als Zwischenprodukte verwendeten Verbindungen. 

Ersatz eines Sauerstoff-Atoms in Carbonsauren durch ein Schwefel-Atom fuhrt zu Thiocarbonsauren mit Thiol(I)- bzw. Thion(II)-Struktur ... 

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