Carbonyl-Verbindungen

Auch die Reduktion zu Kohlenwasserstoffen bzw. Athern ist mit Hydriden be-quem durchfiihrbar. Mit Triathyl-siliciumhydrid in Carbonsauren werden Carbonsau-reester, in Acetonitril N-substituierte Acetamide erhalten (s. S. 279f., 284). Bei der Reduktion mit Natrium-trithio-dihydrido-borat konnen auch Disulfane gebildet werden (s. S. 276). Zur reduktiven Aminierung mit Carbonyl-Verbindungen sowie zur C-Alkylie-rung s. S. 293. 

Die Reduktion von prim, und sek. aliphatischen Nitro-Verbindungen mit waBriger Va-nadin(II)-chlorid-Losung in Dimethylformamid/Salzsaure bei pH<0 liefert Imine, die bei pH = 4 zu Carbonyl-Verbindungen hydrolysiert werden1 z. B. ... 

Unter Reduktion einer Carbonyl-Gruppe und unter gleichzeitiger Enthalogenierung verlauft die Bildung von /3-Hydroxy-alkenen aus Carbonyl-Verbindungen und a-Ha-logen-alkenen mit Chrom(II)-chlorid/Lithiumalanat oder wasserfreiem Chrom(II)-chlo-rid in THF oder Dimethylformamid6 ... 

Auch primare und sekundare Nitro-alkane werden durch Chrom(II)-chlorid iiber die Imine in die entsprechenden Carbonyl-Verbindungen umgewandelt1 ... 

Carbonyl-Verbindungen werden durch das Reduktionspaar Wolfram(VI)-chlorid/Or-gano-lithium zu Alkenen dimerisiert7 ... 

Tab. 43 Alkohole durch Grignard-Reduktion von Carbonyl - Verbindungen... 

Die Umsetzung von Carbonyl-Verbindungen mit Alkohol/Alkalimetall-hydroxiden ist ein wesentlicher Zwischenschritt bei der Guerbet-Reaktion (und verwandten Reak-tionen) in Abwesenheit von Raney-Nickel. 

Die Reduktion von Carbonyl-Verbindungen mit Alkoholen kann auch photochemisch durchgefiihrt werden. Dabei erhalt man aus Ketonen in Gegenwart von Alkalimetall-alkanolat sekundare Alkohole (vgl. Bd. IV/5b, S. 811 Bd. VI/1 b Lit. 4), aus Alde-hyden und Ketonen unter Zusatz geringer Mengen Essigsaure 1,2-Diole (vgl. Bd. IV/5b, S. 813 Bd. VI/la2, S. 1499 Lit.5). 

Carbonyl-Verbindungen werden durch Triorgano-phosphane unter Dimerisierung zu Diolen reduziert (Bd. VI/la/2, 1498) Chinole und deren Derivate gehen in Phenole iiber (s. Bd. VII/3b, S.741). 

Das aus Tetrachlormethan bei —0,75 V (an Hg, in DMF/LiC104, bei 0°) entstehende Trichlormethyl-carbanion laBt sich ebenfalls an Carbonyl-Verbindungen addieren4 ... 

Diphenyl-triketon verliert, wie eine Anzahl anderer oc-Poly-carbonyl-verbindungen unter dem EinfluB verschiedener basischer oder sauerer Katalysatoren CO oder C02 und geht dabei in Benzil oder Benzoin iiber. Roberts, Smith und Lee (165) untersuchten nun mit Hilfe von Di-phenyl-triketon- [1 -i4C], ob dabei die mittlere oder eine dem Kern be-nachbarte Carbonylgruppe verloren geht. 

Bei der Bestrahlung von 1-Methyl-cyclobuten (25) in Aceton mit Licht der Wellenlange A = 254 m[ji werden nur Carbonyl-Verbindungen isoliert, unter denen das 6-Methyl-5-hepten-2-on (26) das Hauptprodukt darstellt. 

Verwandte Reaktionen, bei denen das Monoxim der a-Dicarbonyl-Verbindung und das Oxim des Aldehyds (s. S. 51 If.) bzw. das Bis-oxim der a-Dicarbonyl-Verbindung (s. S. 63 ff.) eingesetzt werden, sind haufiger beschrieben als die Herstellung von l-Hydroxy-imidazol-3-oxiden aus den freien Carbonyl-Verbindungen. 

Durch Umsetzung von Cyanaten bzw. Isocyanaten mit a-Amino-carbonsauren bzw. a-Amino-carbonyl-Verbindungen werden 2,4-Dihydroxy-bzw. 2-Hydroxy-imidazole erhalten. Re-aktionen dieses Typs wurden bereits an anderer Stelle hinreichend besprochen ... 

Aus Aldiminen und a-Hydroximino-carbonyl-Verbindungen konnen durch Umsetzung in Eisessig ebenfalls unter Katalyse von Chlorwasserstoff 1-substituierte Imidazol-3-oxide hergestellt werden213 ... 

Diese Methode entspricht der zweiten Stufe der auf S. 49 beschriebenen Umsetzungen von a-Amino-carbonyl-Verbindungen mit Carbonsaure-ester-imiden. Normalerweise werden die aus 2-Amino-O,O-acetalen mit Carbonsaure-ester-imiden hergestellten N-(2,2-Dialkoxy-ethyl)-carbonsaure-amidine mit Halogenwasserstoff in Alkoholen339,34°, Wasser341 oder DMF342 un-ter RiickfluB erhitzt (Arbeitsvorschriften hierzu s. S. 50). 

Mit Carbonyl-Verbindungen werden l-(l-Alkenyl)-imidazole Oder an der Methylen-Grup-pe substituierte Diimidazolo-methane gebildet (vgl. S. 167, 168)689. Thiokohlensaure-688,689 und Oxalsaure-diimidazolid995 reagieren analog Kohlensaure-diimid-azol. 

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