Radziszewski-Reaktion

Problematisch bei der Radziszewski-Reaktion ist die unter dem EinfluB des Ammoniaks als Nebenreaktion auftretende Fragmentierung der oc-Dicarbonyl-Verbindung. Dies sei am Beispiel der Synthese von 4(5)-Methyl-imidazol aus 2-Oxo-propanal, Formaldehyd und Ammoniak erlautert. 2-Oxo-propanal kann als unsymmetrische a-Dicarbonyl-Verbindung auf zwei ver-schiedene Arten fragmentieren ... 

Die Methode ist sehr breit anwendbar (s. S. 10) und bietet gegeniiber der Radziszewski-Reaktion den Vorteil, daB man die oft schwierig herzustellenden und empfindlichen a-Dicarbonyl-Ver-bindungen nicht isolieren muB. Die a-Hydroxy-ketone bzw. die entsprechenden a-Acetoxy-ketone werden im allgemeinen mit Kupfer(ll)-acetat, Ammoniak und dem Aldehyd in Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen umgesetzt. 

Auch bei der Weidenhagen-Synthese kann man analog der Radziszewski-Reaktion einen Teil des Ammoniaks durch ein primares Amin ersetzen und somit 1-substituierte Imidazole herstellen. Beim Einsatz unsymmetrisch substituierter a-Hydroxy-ketone erhalt man dann Iso-meren-Gemische. So entstehen aus l,4-Dihydroxy-2-oxo-butan mit verschiedenen Aldehyden, Ammoniak und primaren Aminen Gemische der entsprechenden 1-substituierten 4- bzw. 5-(2-Hydroxy-ethyl)-imidazole34 ... 

Diese Reaktion ist eng verwandt mit der Radziszewski-Reaktion (s. S. 4), bei der aus oc-Dicar-bonyl-Verbindungen, Hydroxylamin und Aldehyden l-Hydroxy-imidazol-3-oxide gebildet werden. Ersetzt man den Ammoniak bei der Diels-Reaktion durch Hydroxylamin, werden ebenfalls l-Hydroxy-imidazol-3-oxide erhalten67 ... 

Der Ersatz des Ammoniaks durch primare Amine fiihrt analog der Radziszewski-Reaktion ebenfalls zu 1-substituierten Imidazol-3-oxiden71a 72. 

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