1-Cyan-2,4-dimethyl

Aus 5,7-Dimethyl- erhalt man durch Pyrolyse in 99% Ausbeute 1 -Cyan-2,4-dimethyl-imidazol 31 32. 

Phosphonsaure Cyan- -dimethyl-amid-isopropylester XII/2, 411 Phosphorsaure -bis-[aziridid]-ethylester XII/2, 458... 

Entsprechend liefert l,2-Dimethyl-2-cyan-pyrrolidin51,2-Dimethyl-2-deuterio-pyrro-lidin (72% d.Th. Kp 94-95°). 

Athoxymethylenamino-4,5-dimethyl-3-cyan-thiophen Eine Aufschlammung von 7,61 g (0,05 Mol) 2-Amino-4,5-dimethyl-3-cyan-thiophen in 40 ml Orthoameisensaure-triathylester wird unter Riih-ren 5 Stdn. am RiickfluB erhitzt. Man engt ein und saugt den kristallinen Ruckstand mit Petrolather ab Ausbeu-te 9,15-10,2 g (88-98% d.Th.) F 58,5-59,5°. 

Methylamino-4,5-dimethyl-3-cyan-thiophen EineLosungvon 2,08g(0,01 Mol) 2-Athoxyme-thylenamino-4,5-dimethyl-3-cyan-thiophen in 50 ml abs. Athanol wird unter Riihren innerhalb 4 Min. unter Eiskiihlung mit 0,44 g (0,012 Mol) Natriumboranat versetzt. Man riihrt weitere 2 Stdn. bei 20°, engt ein, lost den Ruckstand in Essigsaure-athylester, wascht mit Wasser, trocknet, dampft ein und kristallisiert aus Cyclohexan Ausbeute 1,46-1,58 g (88-95% d.Th.) F 132-133°. 

Chlor-2,2-dimethyl- 391 Chlormethyl- 5IS Cyan- 111, 122 [2-Deutero-propyI-(2)]- 69 Dibrom- 510... 

Athoxymethylen-amino)-4,5-dimethyl-3-cyan-aus 2-Amino-4,5-dimethyI-3-cyan-thiophen/ Orthoameisensaure-triathylester 351 2-Athvl-tetrahydro- 99 2-Alkyl- 99 2-Alkyl-tetrahydro- 99 Alkyl-tetrahydro- 293 (2-Amino-athyl)- 79... 

N-(4-Chlor-anilinomethyl)- 453 N-(4-Cyan-anilinomethy )- 453 N-(N, 4-Dimethyl-anilinomethyl)- 254 N-Diphcnylmethyl- 255 3 -Hydroxy-N -propyl - 257 N-Methyl-3-benzyl-2-benzyliden- 581 N-Methyl-bis-fbenzylidenJ- 581 N-Methyl-2,3-dibenzyl- 581 N-Phcnyl- 256 N-Pyrrolidinomethyl- 452... 

Chlor-l-athoxycarbonylamino- 675 1 -Chlor-1 -butyl- 586 4-Chlor-4-methyl-l -tert.-butyl- 511 1-Chlor-l-nitro- 575 1-Chlor-1 -nitroso- 472 l-Chlor-2-oxo-l-athoxycarbonyl- 674 1-Cyanamino-1,2-dimethyl-105 Cyan- 109, 587 1 -Deutero-l-methyl-... 

Fig. 7 Structures of the dyes forming aggregates on DNA (a) l-methyI-4-[[3-methyl-2(3//)-benzothiazolylidene]methyl]-quinolinium (Thiazole Orange, TO), (b) 3,3 -diethyIthiadicarbo-cyanine (DiSC2(5)), (c) 3,3 -trimethylammoniopropylthiadicarbocyanine (DiSC3+(5)), (d) 2- [(Z)-2-(2,5-dihydro-2-thienyl)-3 - [3 -methyl-2(3/f)-benzothiazolylidene] -1 -propenyl] -3 -methyl -benzothiazol-3-ium (L-21), (e) 2-[( )-3-[3,7-diethyT6-[( ,2 )-3-(l-ethyl-3,3-dimethyl-3/7-indo-lium-2-yl)-2-propenylidene]-6,7-dihydrothiazolo[5,4-/]benzothiazol-2(3//)-ylidene]-l-propenyl]-l-ethyl-3,3-dimethyl-3//-indolium (BCD), (f) 3-methyl-2-[( )-3-methyl-2-[[3-methyl-2(3/f)-ben-zothiazolylidene]methyl]-l-butenyl]-benzothiazol-3-ium (Cyan ]3iPr)...

Carbonsaure-nitrile konnen mit starken Alkylierungsmitteln [z. B. Trifluor-methansulfonsaure-methylester222,223, Eisen(IIl)-chlorid/2-Chlor-propan224] zu den entsprechenden Nitrilium-Sal-zen umgesetzt werden. Aus N-Methyl-acetnitrilium-trifluormethansulfonat und Diamino-ma-leinsaure-dinitril erhalt man je nach Reaktionsbedingungen 5-Amino-4-aminocarbonyl-l,2-dimethyl-, 5-Amino-4-cyan-l,2-dimethyl- oder 5-Amino-4-(cyan-imino-methyl)-l,2-dimethyl-imid-azol222 223. 

Die Umwandlung von (2-Oxo-alkyl)-l, 2,4-triazolium-Salzen mit Natriumhydrid in Dimethyl-formamid fiihrt zu 4-Acyl-5-amino-imidazolen. Diese Reaktion verlauft iiber offenkettige N-Cyan-formamidine, was in einem Beispiel durch Isolierung des N-Cyan-formamidins und dessen thermische Cyclisierung zum 4-Acyl-5-amino-imidazol nachgewiesen wurde. Die Ausbeuten liegen im allgemeinen um 30%. In einem Fall wurden 60% Ausbeute erzielt [5-Amino-l-(4-chlor-benzyl)-4-(2,4-dichlor-benzoyl)-imidazol Schmp. 220°]373 ... 

SchlieBlich sei die Umsetzung von l,2-Dimethyl-5-nitro- bzw. l,2-Dimethyl-4-nitro-imidazol mit Kaliumcyanid in Ethanol bei 78° genannt, die zu Bis-[4-cyan-l,2-dimethyl-5-imidazolyl]-(54%) bzw. Bis-[5-cyan-l,2-dimethyl-4-imidazolyI -diazen-l-oxid (60%) fuhrt703. 

So wird aus 5-Chlor-937, 5-Brom-905 oder 5-Iod-l-methyl-4-nitro-imidazol905 durch Umsetzung mit Kaliumcyanid in Ethanol oder Dimethylformamid in Ausbeuten von 85, 68 bzw. 61% 5-Cyan-l-methyl-4-nitro-imidazol erhalten. Auch 5-Brom-l,2-dimethyl-4-nitro-938, 5-ChIor-l-ethyl-4-nitro-2-propyI-939 und l-Butyl-5-chlor-2-methyl-4-nitro-939 liefern 5-Cyan- 1,2-di-methyl-4-nitro-, 5-Cyan-l-ethyl-4-nitro-2-propyl- (81%) bzw. l-Butyl-5-cyan-2-methyl-4-nitro-imidazol (67%). 

Das Fluor-Atom in 5-Stellung von l-(2,6-Dimethyl-phenyl)-5-fluor-2-phenyl-4-trifluormethyl-imidazol kann in Acetonitril mit 18-Krone-6 als Katalysator durch das Cyanid-Ion zu 5-Cyan-7-(2,6-dimethyl-phenyl)-2-phenyl-4-trifluormethyl-imidazol ausgetauscht werden940. 

Der Austausch des Sauerstoff-Atoms in 1-substituierten Imidazol-3-oxiden durch Nukleophile verlauft unter Angriff des Nukleophils in 2-Position. So erhalt man z. B. aus 1-Benzyl-4,5-dimethyl-imidazol-3-oxid mit Kaliumcyanid/Dimethylsulfat I-Benzyl-2-cyan-4,5-dime thy l-imidazol (65%), mit Phosphoroxychlorid l-Benzyl-2-chlor-4,5-dimethyl-imidazol (72%) bzw. mit Butindisaure-dimethylester l-Benzyl-2- (1,2-dimethoxycarbonyl-2-oxo-ethyl)-4,5-dimethyl-imidazol (83%)962. Analog wird l-Benzyl-5-methyl-imidazol-3-oxid mit z.B. Kaliumcyanid/Dimethylsulfat zu l-Benzyl-2-cyan-5-methyl-imidazol (75%) umgesetzt962. 

Bei den Umsetzungen mit Cyanid ist ein unerwartetes Reaktionsverhalten von 1-substituierten 2-Chlormethyl-imidazolen zu beobachten. Die Reaktion von 1-Benzyl-2-chlormethyl-1149 bzw. 2-Chlormethyl-l-methyl-imidazol1-150 mit Kaliumcyanid fiihrt nicht, wie erwartet, zu den ent-sprechenden 1-substituierten 2-Cyanmethyl-imidazolen, sondern es entstehen 1 -Benzyl-5-cyan-2-methyl- bzw. 5-Cyan-1,2-dimethyl-imidazol als Hauptprodukte1161, n62. 

Bei der Verseifung der 2-Alkoxycarbonyl- bzw. 2-Aminocarbonyl-Funktion decarboxyliert das zunachst entstehende 2-Carboxy-l,3-dimethyl-benzimidazolium-iodidzu 1,3-Dimethyl-benziinid-azoUum-iodid (81% Schmp. 196 -198°). Das Cyan-Derivat solvolysiert allerdings in hoi Bern Methanol zu l,3-Dimethyl-2-oxo-2,3-dihydro-benzimidazol (67%)499 ... 

Die fur (S)-N-Alkyliden-l-phenyl-ethylamin besehriebene Lewis-Saure-katalysierte Addition von Cyan-trimethyl-silan7 (vgl.a.S. 551, 556) gelingt aueh mit den Aldiminen II von 2,3,4,6-Tetra-0-(2,2-dimethyl-propanoyl)-jS-D-galactopyranosylamin(I) als chiraler Matrix8-9 ... 

Man erhalt auf diese Weise z.B. aus Triethylamin-oxid und 1-Brom-octan bzw. Brom-essigsaure-ethylester als Elektrophil 1-Diethylamino-octan (51%) bzw. Diethylamino-essigsaure-ethylester (31%) und aus l-Methyl-piperidin-1-oxid und 1-Brom-octan bzw. Bromessigsaure-ethylester 1-Octyl-piperidin (47%) bzw. Piperidinoessigsaure-ethylester (38%). Nach dem zweiten Reaktionsweg erhalt man z. B. aus Cyclohexyl-dimethyl-amin-oxid mit Cyan-trimethyl-silan als Nukleophil (Cyclohexyl-methyl-amino)-acetonitril (71%). 

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