1- -nitro-imidazol

Surprisingly, the [M — H20]+ and [M — CH20]+ ions are observed, whereas there is virtually no loss of CHO. The fragmentation pattern of 5(4)-nitro-imidazole-4(5)... 

Die basenkatalysierte Umsetzung kann auch in Nitrobenzol mil Pyridin als Katalysator [Her-stellung von mehreren 1-(3-Aryloxy-2-hydroxy-propyl)-2-methyl-4-nitro-imidazo-len 38-58%]87t, ohne Losungsmittel mit Kaliumcarbonat als Katalysator [l-(3-ChIor-2-hydroxy-propyl)-2-methyl-4-nitro-imidazol 60%]872 oder in Ethanol mit Natriumhydroxid als Katalysator [l-(2-Hydroxy-ethyl)-2-methyl-4-nitro-imidazol 100%]873 durchgefuhrt we.r-den. Statt Oxiran kann auch 2-Oxo-l,3-dioxolan eingesetzt werden. Dabei entstehen ohne Katalysator bei 160° die 1,4-Regioisomeren [z. B. 2,5-Dimethyl-l-(2-hydroxy-ethyl)-4-nitro-imidazol 60%]874... 

Neben Oxiranen oder 2-Oxo-l,3-dioxolan werden zur N-Alkylierung von Imidazolen manch-mal auch andere Heterocyclen verwendet, die in der Lage sind, unter Ringoffnung Nukleophile zu addieren. So kann 2-Methyl-4(5)-nitro-imidazol mit l,2-Oxathiolan-2,2,-dioxid (Propansul-ton) zu 2-Methyl-5-nitro-l-(3-sulfo-propyl)-imidazol (48%) und mit 2-Oxo-oxetan zu l-(2-Carboxy-ethyl)-2-methyl-4-nitro-imidazol umgesetzt werden875. 

SchlieBlich sei die Umsetzung von l,2-Dimethyl-5-nitro- bzw. l,2-Dimethyl-4-nitro-imidazol mit Kaliumcyanid in Ethanol bei 78° genannt, die zu Bis-[4-cyan-l,2-dimethyl-5-imidazolyl]-(54%) bzw. Bis-[5-cyan-l,2-dimethyl-4-imidazolyI -diazen-l-oxid (60%) fuhrt703. 

So wird aus 5-Chlor-937, 5-Brom-905 oder 5-Iod-l-methyl-4-nitro-imidazol905 durch Umsetzung mit Kaliumcyanid in Ethanol oder Dimethylformamid in Ausbeuten von 85, 68 bzw. 61% 5-Cyan-l-methyl-4-nitro-imidazol erhalten. Auch 5-Brom-l,2-dimethyl-4-nitro-938, 5-ChIor-l-ethyl-4-nitro-2-propyI-939 und l-Butyl-5-chlor-2-methyl-4-nitro-939 liefern 5-Cyan- 1,2-di-methyl-4-nitro-, 5-Cyan-l-ethyl-4-nitro-2-propyl- (81%) bzw. l-Butyl-5-cyan-2-methyl-4-nitro-imidazol (67%). 

Mit 4(5)-Brom-5(4)-nitro-imidazol als Edukt betragt die Ausbeute nach einstundigem Kochen 72%. 

Im Gegensatz zu den zuvor beschriebenen nukleophilen Substitutionsreaktionen beruht der Austausch eines Iod-Atoms durch eine Nitro-Gruppe bei der Nitrierung von 4,5-Diiod-2-me-thyl- bzw. 4,5-Diiod-l,2-dimethyl-imidazol wahrscheinlich auf einem elektrophilen Substitu-tionsmechanismus. Als Produkte werden dabei 4(5)-Iod-2-methyl-5(4)-nitro-imidazol (83%) bzw. ein Gemisch aus 1,2-Dimethyl-4-iod-5-nitro- und 1,2-Dimethyl-5-iod-4-nitro-imidazol erhalten936. 

Setzt man 1,2-Dimethyl-5-methylsulfonyl-4-nitro-imidazol mit Natriummethanolat um, so wird analog den entsprechenden Reaktionen von 5-Brom- bzw. 5-Iod-l,2-dimethyl-4-nitro-imidazol (s. S. 164) ebenfalls kein Substitutionsprodukt erhalten961. 

Aus 4,5-Dinitro-imidazol entsteht 4(5)-Chlor-5(4)-nitro-imidazol und aus 4,5-Dinitro-l-me-thyl-imidazol wird regioselektiv 5-ChIor-l-methyl-4-nitro-imidazol erhalten967,968. Vollig analog verlauft auch der Austausch einer Nitro-Gruppe durch ein Brom-Atom mit Bromwasserstoff oder Phosphoroxybromid967,97°. 

Beim Austausch der Nitro-Gruppe in 1-Position von 1,4-Dinitro-imidazol oder 1,4-Dinitro-2-methyl-imidazol mit Methanol oder Ethanol werden als Produkte 4(5)-Methoxy-5(4)-nitro-, 4(5)-Ethoxy-5(4)-nitro-, 4(5)-Methoxy-2-methyl-5(4)-nitro- bzw. 4(5)-Ethoxy-2-methyl-5 (4)-nitro-imidazol erhalten972. 

Benhida, R. Gharbaoui, T. Lechevallier, A. Beugelmans, R. Derives N-alkyles du 4-nitro-imidazole. Synthese par chimie radicalaire (SrnI) et amenagements fonctionnels. Bull. Soe. Chim. Fr. 1994, 333, 200-209. 

More recently there has been some interest in the structures of the iV-nitration products of 4-nitroimidazoles. Both 4-nitro- (81UP40600) and 2-isopropyl-4-nitro-imidazole (72CJC3472) have been shown to iV-nitrate with such an orientation that the 1,4-dinitro compound results (see Figure 2). 

N-nitrated in acetic anhydride, but the much more weakly basic 4-nitro-imidazole forms good yields of an JV-4-dinitro product. ... 

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