Nitro-Verbindungen

Nitro-Verbindungen konnen mit Lithiumalanat mit explosionsartiger Heftigkeit reagieren7,8. 

Aliphatische Nitro-Verbindungen mit flankierenden elektronenanziehenden Gruppen (z. B. Oxo, Alkoxycarbonyl, Nitro, Nitroso usw.) unterliegen bei der Reduktion mit Li-thiumalanat oft einer CNt,2Cx-Spaltung (s. S. 472f.). 

Alkalimetall-Salze prim, und sek. ad-Nitro-Verbindungen werden durch Diboran un-ter Verbrauch von drei Hydrid-Aquivalenten ohne Wasserstoff-Entwicklung zu den ent-sprechenden Hydroxylaminen reduziert. In der Praxis werden meist Lithium-, Kalium-und Ammonium-Salze verwendet. Nitro-Gruppen selbst werden durch Diboran nicht an-gegriffen. 

Salze von ad-Nitro-Verbindungen werden durch Lithiumalanat zu den entsprechenden Aminen reduziert2. 

Bei der Reaktion des Stickstoff-Atoms in Stickstoff-Verbindungen mit Hydriden wird die groBe Selektivitat dieser Reduktionsmittel ausgeniitzt z. B. konnen ausgehend von den Nitro-Verbindungen prinzipiell alle Reduktionsstufen bis zum Amin erhalten werden (vgl. Bd. IV/lc, S. 507). 

Nitro-Verbindungen mit weiteren funktionellen Gruppen werden mit Hydriden meist mit dem Ziel der selektiven Reduktion unter Erhalt der Nitro-Gruppe umgesetzt (s.S. 165f., 212ff., 310). 

Aliphatische und alicyclische Nitro-Verbindungen werden durch Lithiumalanat unter Vcrbrauch von sechs Hydrid-Aquivalenten zu prim. Aminen reduziert1 (s.Bd. XI/1, S. 450) ... 

Hydroxylamine werden bei der Reduktion steriseh gehinderter Nitro-Verbindungen als Hauptprodukte erhalten z.B.13 ... 

In vicinalen bzw. geminalen Chlor-nitro-Verbindungen wird durch Natriumboranat se-lektiv die C-Cl-Bindung hydrogenolysiert (s.S. 394). 

Aliphatische Nitro-Verbindungen, besonders mit weiteren flankierenden elektro-nenanziehenden Gruppen wie a-Nitro-carbonsaure-ester9 10, a-Nitro-ketone", vici-... 

Lithiumalanat reduziert ungehinderte aromatische Nitro-Verbindungen in Ather in der Regel unter Verbrauch von vier Hydrid-Aquivalenten zu Azo-Verbindungen6 ... 

Polymethyl-hydrosiloxane reduzieren in Gegenwart von Dibutyl-zinn-dilaurat5 oder Palladium/Aktivkohle6 Nitro-Verbindungen zu den entsprechenden Aminen. 

Aliphatische Nitro-Verbindungen werden in salzsaurer Losung lediglich bis zum Oxim reduziert (zur Redukdon von Nitro-alkanen s. ds. Handb., Bd. X/4, S. 133, von Nitro-al-kenen s. Bd. X/4, S. 151, 153). Aus Nitro-ketonen erhalt man unter ahnlichen Bedingun-gen Amino-ketone (Bd. VII/2c, S. 2276), die nur dann isoliert werden konnen, wenn kein RingschluB moglich ist (Bd. XI/1, S. 636) (vgl. a. S. 473,487). 

Aromatische Nitro-Verbindungen lassen sich durch Titan(III)-chlorid zu Aminen reduzieren, aliphatische Nitro-Verbindungen bilden dagegen I mine4, die bei der Aufarbei-tung in Aldehyde oder Ketone iibergefiihrt werden ... 

Die Reduktion aromatischer Nitro-Verbindungen durch Titan(III)-chlorid dient der ti-trimetrischen Bestimmung der Nitro-Gruppe2. 

Die Reduktion von prim, und sek. aliphatischen Nitro-Verbindungen mit waBriger Va-nadin(II)-chlorid-Losung in Dimethylformamid/Salzsaure bei pH<0 liefert Imine, die bei pH = 4 zu Carbonyl-Verbindungen hydrolysiert werden1 z. B. ... 

Aromatische Nitro-Verbindungen werden mit Vanadin(II)-sulfat2, Arylazide mit Va-nadin(II)-chlorid3 zu Anilinen (bis 95% d.Th.) reduziert. 

Aliphatische Nitro-Verbindungen gehenmit Chrom(II)-Salzenz. Tl. in Amine iiber. In einigen Fallen werden Imine und Oxime gebildet, die unter den Reaktionsbedingungen z. Tl. sofort in die Oxo-Verbindungen hydrolysieren. 

Aromatische Nitro-Verbindungen mit Ausnahme von 1-Nitro- und 1,5-Dinitro-naph-thalin, werden durch Chrom(II)-chloridin methanolischerLosungzu Aminenreduziert1. So erhalt man z. B. aus ... 

Nitro-Verbindungen konnen mit Eisen(II)-Verbindungen zu Nitroso-Verbindungen, Oximen (Bd. X/4, S. 134), Aminen (s. Bd. XI/1, S. 433 f.) und Hydrazinen reduziert werden z. Tl. tritt auch RingschluB ein. 

Nitro-Verbindungen lassen sich durch Metallcarbonyle zu Nitroso-, Amino-, Azoxy-, Azo- und Hydrazo-Verbindungen reduzieren. 

Ad-nitro-Verbindungen konnen durch Alkohole zu Oximen reduziert werden, wobei es zweckmaBig ist, die Reduktion bei einem pH-Wert von 3 durchzufiihren und als Re-duktionsmedium Wasser oder organische Losungsmittel einzusetzen (s.Bd. X/4, S. 138). Das Verfahren wird speziell zur Herstellung von Cydohexanon-oxim aus Nitro-cyclo-hexan verwendet (s.Bd. X/4, S. 146). 

Die Photorcduktion von Nitro-Verbindungen mit Isopropanol im salzsauren Medium liefert Hydroxyl-amine5. 

Aliphatische Nitro-Verbindungen werden i.a. elektrolytisch zu Aminen reduziert (vgl. Bd.XI/1, S. 472 174). 

Aliphatische und aromatische Nitro-Verbindungen liefern bei Zugabe von 12% Acet-anhydrid N-Alky 1(Aryl)-N,0-diaccty 1-hydroxylamine8 ... 

Bei der Elektrolyse von Nitro-Verbindungen konnen auch Azoxy-, Azo- und Hydra-zo-Verbindungen gebildet werden. So sind z.B. Azoxybenzole aus Nitrobenzolen mit 80-90% d.Th. (an Pb, Cu oder Ni) zuganglich ... 

Durch Elektrolyse geeigneter Nitro-Verbindungen gelingt es, die verschiedensten N-Heterocyclen herzustellen. 

Die Reduktion von Nitroso-Verbindungen fiihrt in der Regel zu Aminen andere Pro-dukte, insbesondere dimerer Natur, treten seltener auf als bei Nitro-Verbindungen. 

Die Reduktion von Nitroso-Verbindungen in Gegenwart von Acetanhydrid (12% der Elektrolyse-Losung) fiihrt analog den Nitro-Verbindungen (s.S. 682) zu N,0-Diace-tyl-hydroxyl aminen8 ... 

Mit 2-lmino-l-methyl-4-oxo-imidazolidin reagieren neben aromatischen Nitriloxiden auch de-ren aliphatische Vertreter zu Bis-l,2,4-oxadiazol-Derivaten, wobei die in situ-Generierung der Nitriloxide aus den entsprechenden Nitro-Verbindungen mit Acetylchlorid in Gegenwart von Natriummethanolat in Methanol erfolgt152 (zum Mechanismus s. Lit.357). 

---