Stickstoff-Atom

Muth u. M. Sauerbier Reduktion xnit anorganischen Reduktionsmitteln 

Hydroxylamine werden durch Jodwasserstoff bzw. Jodid offensichtlich erst unter ver-scharften Bedingungen angegriffen. Ausnahme bildet das Oxaziridin, das mit Jodid in sau-rem Medium zum offenkettigen Imin reduziert wird und zur Reinheitsbestimmung der Oxaziridine herangezogen werden kann (s. Bd. X/4, S. 468). 

N-Oxide von N-Heteroaromaten liefern mit Jodwasserstoff bereits bei 100° die entspre-chenden N-Heteroaromaten. Anwesende Nitro-Gruppen (hohere Temperaturen) werden dabei gleichzeitig zur Amino-Funktion reduziert (s. Bd. XI/1, S. 519). 

Azide werden durch Jodwasserstoff bzw. Bromwasserstoff leicht zu Aminen reduziert (Bd. X/3, S. 823). 

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Da auch in den 1-Acyl-aziridinen die Mesomerie zwischen dem Stickstoff-Atom und der Carbonyl-Gruppe eingeschranktist, lassen sie sich mit Lithiumalanat zu den Aldehyden reduzieren. Sie werden als hitzeempfindliche Substanzen zweckmaBig nicht isoliert. 

Bei der Reduktion mit Diboran verbrauchen unsubstituierte Carbonsaure-amide sie-ben, monosubstituierte sechs und disubstituierte ftinf Hydrid-Aquivalente. Die gegeniiber den komplexen Metallhydriden mehr verbrauchten Hydrid-Aquivalente werden vom Amin-Stickstoff-Atom als Amin-Boran (R3N BH3, s. S. 7ff.) gebunden. Man fiihrt die Reaktion in siedendem THF oder in Bis-[2-methoxy-athyl]-ather durch. Mono- und disubstituierte Carbonsaure-amide werden in einer Stunde, unsubstituierte aliphatische in zwei, aromatische in acht Stunden reduziert1. 

Lithiumalanat reduziert auch 3-Formyl- und 3-Acyl-indole zu den Alkyl-indolen, wenn das Stickstoff-Atom nicht methyliert ist14,15 z.B. ... 

Bei der Reaktion des Stickstoff-Atoms in Stickstoff-Verbindungen mit Hydriden wird die groBe Selektivitat dieser Reduktionsmittel ausgeniitzt z. B. konnen ausgehend von den Nitro-Verbindungen prinzipiell alle Reduktionsstufen bis zum Amin erhalten werden (vgl. Bd. IV/lc, S. 507). 

Die Tab. 35 gibt einen Uberblick iiber die Reduktionen am Stickstoff-Atom. 

Tab. 35 Reduktion am Stickstoff-Atom in Stickstoff-Verbindungen mit Hydriden...

Aus Sulfonsaure-aziden werden am Stickstoff-Atom unsubstituierte Sulfonamide erhal-ten2 6 7. Azide werden auch mit Diboran8 (schlechter mit Natriumhydrid)9 zu Aminen reduziert. 

Aryldiazonium-tetrafluoroborate werden durch Natriumboranat in Methanol Oder in waBr. Losung unter Reduktion am endstandigcn Stickstoff-Atom zu Aryl-diazen reduziert, das in ein komplizicrtcs Gemisch zer-fallt5 s. 

So liefert 34 bei 250 °C 35 und unter Einbeziehung des Stickstoff-atoms (36) zu etwa gleicher Menge 37 2 2>23). 

Sensibilisatoren mit je einem endstandigen Sauerstoff- und einem endstandigen Stickstoff-Atom. Sie enthalten das System ... 

Ein am Stickstoff-Atom gebundenes Halogen laBt sich mit Natriumhydrogensulfit gegen ein H-Atom austauschen667 z.B. ... 

Am Stickstoff-Atom substituierte Thiophosphorsaure-alkoxycarbonylamid-0,0-diester (50-68%) sind durch Addition von Schwefel an die entsprechenden Phosphorig-saure-Derivate zuganglich ... 

Das AusmaB der Hydrogenolyse hangt weitgehend von der Struktur des betreffenden Amino-nitrils ab, wobei insbesondere der Substitutionsgrad des a-standigen Stickstoff-atoms eine wichtige Rolle zu spielen scheint. 

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