2-Cyan-5-nitro

Benzimidazol-3-oxid 2-Cyan-5-nitro-E8c, 227 [(2,4-(N02)2—Ar] — NH — CH2— CN/Base 2,1-Benzoxazol 3-Amino-5-cyan-... 

Dagegen werden funktionell-substituierte Carbonsaure-chloride von Natriumbora-nat/Cadmiumchlorid/Acetonitril/HMPT bei 0° in aprotischen Losungsmitteln se-lektiv zu den entsprechenden Aldehyden reduziert6 (erhalten bleiben die Alkoxycarbo-nyl-, Cyan-, Nitro- und Halogen-Funktionen sowie C,C-Mehrfachbindungen). 

Pyridin-Boran reduziert Oxime, deren Ather und Ester in Athanol/Salzsaure selektiv und in guten Ausbeuten zu Hydroxylaminen. Ester-, Aminocarbonyl-, Cyan-, Nitro- und Halogen-Gruppen werden nicht angegriffen4. Die selektiven Reduktionen gelingeneben-falls mit 9-Bora-bicyclo[3.3.1]nonan in Tetrahydrofuran5. 

S. 436). a-Amino-carbonsauren mit Allyl-Resten Oder funktionellen Gruppen in co-Stel-lung der Seitenkette (Alkoxycarbonyl, Cyan, Nitro) sind aus entsprechend substituierten 4-Oxo-imidazolidinen1 auf diesem Weg nicht oder nicht rein herstellbar1,2. 

Das gemischte Hydrid Natriumboranat/Kupfer(I)-chlorid reduziert Carbonsauren unter Erhalt von Ester-, Cyan- und Nitro-Gruppen zu den Alkoholen2. Komplexe Borhy-dride reduzieren Carbonsauren auBerst langsam3. Dimethylsulfan-Boran reduziert Carbonsauren mit hohen Ausbeuten zu Alkoholen4,... 

Carboxy-, Ester-, Aminocarbonyl-, Cyan- und Nitro-Gruppen werden nicht angegriffen. Die Reduktion sollte unter Stickstoff mit Natriumboranat-Tabletten durchgefiihrt werden, da sich pulverformiges Natriumboranat mit Trifluoressigsaure entziinden kann. 

Die Ester prim. Alkohole lassen sich auch mit Natrium-cyano-trihydrido-boratin HMPT bei 70° mit guten Ausbeuten zu Kohlenwasserstoffen reduzieren4. Die Reduktion kann selektiv neben Oxo-, Epoxy-, Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Nitro- und Cyan-Gruppen durchgefiihrt werden. 

Azide werden bei Anwesenheit von C-C-Mehrfachbindungen, Carboxy-, Amid-, Ester-, Nitro-, Flalogenaryl-, Oxo- und Cyan-Gruppen bzw. Phosphoramidaten selektiv durch 1,3-Propandithiol zu Aminen reduziert3 ... 

Phenyl-thiocyanat kann in alkoholischcr 2 n Schwefelsaure in Thiophenol iiberfiihrt werden (Blei-Kathode). (Nitro-phenyl)-cyan-sulfide ergeben neben etwas Amino-thio-phenol iiberwiegend dimere und heterocyclische Verbindungen (s. S. 687) ... 

In neutraler gepufferter Losung erhalt man aus l-Nitro-2-cyan-naphthalin 3-Atni-no- naphtho-[l, 2-c]-l, 2-oxazol)4 5 ... 

Bis-[4-mcthoxy-bcnzyl]- 414 Bis-[4-methoxy-phenyl]- 372 Bis-[2-nitro-phenyl]- 474 Bis-[2-phenyl-2-cyan-vinyl]- 676 Bis-[tetrahydrothienyl-(2)J-methyl]- 99 Diathyl-... 

Aryl-(2-nitro-benzoyl)- 568 Bis-[alkoxycarbonyl-methyl]- 523 Bis-[2-chIor-phenyl]- 687, 688 Bis-[3-cyan-phenyl]- 687... 

Der. 142 Acyl- 142, 258 Alkyl- 142, 258 Amino- 686 Aminomethyl- 579 Cyan- 579 Dodecanoyl- 258 Dodecyl- 258 Iminomethyl- 579 Nitro- 686... 

Phenyl-[3- (bzw. -4)-chIor-benzyl]- 569 Phenyl-[3- (bzw. -4)-cyan-benzyI]- 569 Phenyl-(n-halogen-benzyl)-. 569 Phenyl-[a-haIogen-3- (bzw. -4)-chlor-benzyI] 569 Phenyl-[a-halogcn-3- (bzw. -4)-cyan-benzyl]-569 Phenyl-(a-halogen-4-nitro-benzyI)- 569 PhenyI-(4-nitro-benzyI)- 569 (1,2,2-TriphenyI-vinyI)-phenyl - 464 Vinyl-phenyl- 633f. 

Chlor-l-athoxycarbonylamino- 675 1 -Chlor-1 -butyl- 586 4-Chlor-4-methyl-l -tert.-butyl- 511 1-Chlor-l-nitro- 575 1-Chlor-1 -nitroso- 472 l-Chlor-2-oxo-l-athoxycarbonyl- 674 1-Cyanamino-1,2-dimethyl-105 Cyan- 109, 587 1 -Deutero-l-methyl-... 

Chlor-2-methyl- 502 4-Chlor-2-methyl- -1-oxid 502 2-Chlor-5-nitro- 686 Cyan -88, 119... 

Unter Basenkatalyse ist die 1,4-regioselektive Umsetzung mit Michael-Akzeptoren moglich. So fuhrt die basenkatalysierte Addition von 4(5)-Nitro-imidazol an Acrylnitril in 86% Ausbeute zu l-(2-Cyan-ethyl)-4-nitro-imidazols53. 1-(2-Cyan-ethyl)-5-nitro-imidazole konnen durch Umsetzung von 4(5)-Nitro-imidazolen mit 4-Methyl-benzolsulfonsaure-(2-cyan-ethyl-ester) hergestellt werden873. 

SchlieBlich sei die Umsetzung von l,2-Dimethyl-5-nitro- bzw. l,2-Dimethyl-4-nitro-imidazol mit Kaliumcyanid in Ethanol bei 78° genannt, die zu Bis-[4-cyan-l,2-dimethyl-5-imidazolyl]-(54%) bzw. Bis-[5-cyan-l,2-dimethyl-4-imidazolyI -diazen-l-oxid (60%) fuhrt703. 

So wird aus 5-Chlor-937, 5-Brom-905 oder 5-Iod-l-methyl-4-nitro-imidazol905 durch Umsetzung mit Kaliumcyanid in Ethanol oder Dimethylformamid in Ausbeuten von 85, 68 bzw. 61% 5-Cyan-l-methyl-4-nitro-imidazol erhalten. Auch 5-Brom-l,2-dimethyl-4-nitro-938, 5-ChIor-l-ethyl-4-nitro-2-propyI-939 und l-Butyl-5-chlor-2-methyl-4-nitro-939 liefern 5-Cyan- 1,2-di-methyl-4-nitro-, 5-Cyan-l-ethyl-4-nitro-2-propyl- (81%) bzw. l-Butyl-5-cyan-2-methyl-4-nitro-imidazol (67%). 

Die Umsetzung von l-Methyl-4-methylsulfonyl-5-nitro-imidazol mit Cyanid fuhrt ebenfalls analog der entsprechenden Reaktion der Halogen-Derivate (s.S. 162) nicht, wie zu erwarten, zu 4-Cyan-l-methyl-5-nitro-imidazol, sondern zu 5-Cyan-l-methyl-4-nitro-imidazol961. 

Mit Zinn(II)-chlorid (in Gegenwart einer Saure) lassen sich Furazan-2-oxide zu Furazanen reduzieren196 20° aus 4-Nitro-3-phenyl-furazan-2-oxid erhalt man allerdings lediglich 4-Ami-no-3-phenyl-furazan-2-oxid20 wahrend aus 4-Cyan-3-phenyl-furazan-2-oxid 4-Cyan-3-phenyl-furazan gebildet wird202. 

Mit dem Dinatriumsalz von Cyanamid wird 3-Amino-1,2,4-benzotriazin-l,4-bis-oxid (81 %)320 gebildet, mit Cyan-acetamid hingegen 2-Aminocarbony -l-hydroxy-benzimidazol-3-oxid (78%)321 [analog reagieren 1-Nitro-alkane322-324 und (3-Oxo-alkyl)-sulfone]325 ... 

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