2- Benzyl-4 -cyan

Benzyl-cyan- E4, 970 (S-Oxigenier.) (Cyan-methyl)-phenyl El3/2, 1327 (S-Oxigenier.)... 

Finally a general approach to synthesize A -pyrrolines must be mentioned. This is tl acid-catalyzed (NH4CI or catalytic amounts of HBr) and thermally (150°C) induced tea rangement of cyclopropyl imines. These educts may be obtained from commercial cyan> acetate, cyclopropyl cyanide, or benzyl cyanide derivatives by the routes outlined below. Tl rearrangement is reminiscent of the rearrangement of 1-silyloxy-l-vinylcyclopropancs (p. 7 83) but since it is acid-catalyzed it occurs at much lower temperatures. A -Pyrrolines constitut reactive enamines and may be used in further addition reactions such as the Robinson anei lation with methyl vinyl ketone (R.V. Stevens, 1967, 1968, 1971). 

Benzyl-(4-chlor-benzyliden)- 664 Bis-[fluoracetyl]- 239 Bis-[2-fluor-athyl]- 239 (Bis-[4-methoxy-phenyl]-methyl)- 377 Bis-[2-methyl-propyl]- 358 Bis-[2-phenyl-2-cyan-vinyl]- 58 tert.-Butyl-(hydroxy-tert.-butyl)-... 

N-Athoxycarbonylmethyl- -benzylester 130 -athylester 675, 699 N-Benzyl- -athylester 130 N-Chlor- -athylester 699 N-(2-Chlor-cyclohexyl)- -athylester 675 N-(2-Cyan-athyl)- -athylester 675 N,N-Diathyl- -ester 131 N,N-Dibutyl- -athylester 130 N,N-Dichlor- -ester 697... 

Chlor-benzyl)-l-(4-chlor-benzoyl)- 260 2-(2-Cyan-athyl)- 1-benzoyl- 117 1,1 -Diacyl- 259... 

Bis-[2-bcnzoyl-phcnyl]- 678 Bis-[4-tert.-butyl-benzyl)- 625 Bis-[cyan-mcthyl]- 703 Bis-[3,4-dichlor-benzyl]- 625 Bis-[diphenylmethyl]- 609 Bis-[4-methoxy-phcnyIJ- 625 Bis-[4-methyI-benzyl]- 625 Bis-[4-methyI-phenyI]- 625 Bis-[1 -naphthyl-(l )-iithyl]- 609 Bis-[3-oxo-butyI]- 585 Bis-[tridecafluor-hexyl]- 624 Cyanmcthyl- -chlorid 702 Dibenzyl- 622 Dicyclohexyl- 609 Didecyl- 623 f. 

Phenyl-[3- (bzw. -4)-chIor-benzyl]- 569 Phenyl-[3- (bzw. -4)-cyan-benzyI]- 569 Phenyl-(n-halogen-benzyl)-. 569 Phenyl-[a-haIogen-3- (bzw. -4)-chlor-benzyI] 569 Phenyl-[a-halogcn-3- (bzw. -4)-cyan-benzyl]-569 Phenyl-(a-halogen-4-nitro-benzyI)- 569 PhenyI-(4-nitro-benzyI)- 569 (1,2,2-TriphenyI-vinyI)-phenyl - 464 Vinyl-phenyl- 633f. 

N-(4-Chlor-anilinomethyl)- 453 N-(4-Cyan-anilinomethy )- 453 N-(N, 4-Dimethyl-anilinomethyl)- 254 N-Diphcnylmethyl- 255 3 -Hydroxy-N -propyl - 257 N-Methyl-3-benzyl-2-benzyliden- 581 N-Methyl-bis-fbenzylidenJ- 581 N-Methyl-2,3-dibenzyl- 581 N-Phcnyl- 256 N-Pyrrolidinomethyl- 452... 

Zu Imidazolen ohne Hetero-Substituenten in 5-Stellung fuhrt die folgende Variante Das oc-(Alkoxymethyliden-amino)-carbonsaure-nitril wird mit Natriumethanolat und Ameisensaure-ethylester zum Enolat des entsprechenden a-Formyl-Derivates kondensiert und dieses dann in einer Eintopfsynthese mit Ammoniumsulfat zum 4(5)-Cyan-imidazol, z.B. 4(5)-Cyan-2-phenyl-imidazol bzw. 2-Benzyl-4(5)-cyan-imidazol cyclisiert250,251. 

Die Umwandlung von (2-Oxo-alkyl)-l, 2,4-triazolium-Salzen mit Natriumhydrid in Dimethyl-formamid fiihrt zu 4-Acyl-5-amino-imidazolen. Diese Reaktion verlauft iiber offenkettige N-Cyan-formamidine, was in einem Beispiel durch Isolierung des N-Cyan-formamidins und dessen thermische Cyclisierung zum 4-Acyl-5-amino-imidazol nachgewiesen wurde. Die Ausbeuten liegen im allgemeinen um 30%. In einem Fall wurden 60% Ausbeute erzielt [5-Amino-l-(4-chlor-benzyl)-4-(2,4-dichlor-benzoyl)-imidazol Schmp. 220°]373 ... 

Der Austausch des Sauerstoff-Atoms in 1-substituierten Imidazol-3-oxiden durch Nukleophile verlauft unter Angriff des Nukleophils in 2-Position. So erhalt man z. B. aus 1-Benzyl-4,5-dimethyl-imidazol-3-oxid mit Kaliumcyanid/Dimethylsulfat I-Benzyl-2-cyan-4,5-dime thy l-imidazol (65%), mit Phosphoroxychlorid l-Benzyl-2-chlor-4,5-dimethyl-imidazol (72%) bzw. mit Butindisaure-dimethylester l-Benzyl-2- (1,2-dimethoxycarbonyl-2-oxo-ethyl)-4,5-dimethyl-imidazol (83%)962. Analog wird l-Benzyl-5-methyl-imidazol-3-oxid mit z.B. Kaliumcyanid/Dimethylsulfat zu l-Benzyl-2-cyan-5-methyl-imidazol (75%) umgesetzt962. 

Bei den Umsetzungen mit Cyanid ist ein unerwartetes Reaktionsverhalten von 1-substituierten 2-Chlormethyl-imidazolen zu beobachten. Die Reaktion von 1-Benzyl-2-chlormethyl-1149 bzw. 2-Chlormethyl-l-methyl-imidazol1-150 mit Kaliumcyanid fiihrt nicht, wie erwartet, zu den ent-sprechenden 1-substituierten 2-Cyanmethyl-imidazolen, sondern es entstehen 1 -Benzyl-5-cyan-2-methyl- bzw. 5-Cyan-1,2-dimethyl-imidazol als Hauptprodukte1161, n62. 

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