Curtius-Abbau

Die BECKMANN-Umlagerung des Cyclopropylmethylketoxims wurde zu einer brauchbaren Darstellungsmethode des Cyclopropylamins aus-gebaut (175). Trans-1.2.3-Cyclopropantricarbonsaureathylester liefert beim CuRTius-Abbau 1.2.3-Cyclopropantriamin (97). 

Der Curtius-Abbau geht von Malonsaure-monoestern aus, die iiber die Malonsaure-azid-ester zu racemischen a-Aminosaure-estern thermolysiert werden. Eine enantio-selektive Reaktion verwendet zur Verseifung der Malonsiiure-diester Chymotrypsin. Aus (R)-Benzyl-methylmalonsaure-monomethylester (98% ee) erhalt man z. B. (S)-y.-Methyl-phenylalanin1. 

GroBere synthetische Breite besitzt der Curtius-Abbau von Hydrazinocarbonyl-l,3-thi-azolen I, III iiber entsprechende Azidocarbonyl-1,3-thiazole II, IV. Je nach Zersetzungsmethode erhalt man Acetamino-, Ureido-, Phthalimido- oder Ethoxycarbonylamino-1,3-thiazole. 

Eine gleiche Spaltung wird bei Behandlung von 4-Hydroxy-2-phenyl-l,3-thiazol84 mit Natron-lauge oder Schwefelsaure bzw. bei saurer Hydrolyse von 4-Amino-l,3-thiazolen beobachtet, die durch Curtius-Abbau von 4-Hydrazinocarbonyl-l,3-thiazolen entstchen1469 ... 

Curtius-Abbau von Carbonsaure-aziden372 Hofmann-Abbau von Carbonsaure-amiden373 Schmidt-Abbau von Carbonsauren oder Ketonen374... 

Malonsaure-ester-nitrile bzw. -amid-nitrile (a-Cyan-essigsaure-ester bzw. -amide) lassen sich sowohl uber Hofmann- als auch fiber Curtius-Abbau in a-Amino-carbonsauren uberfuhren (s. z. B. Lit.384-385) ... 

Es konnen auch direkt rohe Isocyanate aus dem Curtius-Carbonsaureazid-Abbau eingesetzt werden1 Folgende N-Methyl-amine werden u.a. nach dieser Vorschrift erhalten ... 

Hofmann, A. liber den Curtius sehen Abbau der isomeren Lysergsauren und Dihydro-lyseigsauren. 12. Mitt, iiber Mutterkomalkaloide. Helv. chim. Acta 30, 44 (1947). 

Der Austausch von Kohlenstoff-Resten am Ring-C-Atom von Imidazolen ist eine nur sehr selten verwendete Reaktion. Gebrauchlich ist hier lediglich der Abbau von Carbonsaure-N-Derivaten nach Curtius, Schmidt oder Lossen. So gelingt z.B. aus 4,5-Bis-[aminocarbonyl]-l-methyl-imidazol mit Natriumhypobromit in 60% Ausbeute die Herstellung von 9-Methyl-xanthin"7. 

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