Alkalimetall

Diboran wird in Wasser schnell und quantitativ zu Borsaure hydrolysiert, wahrend sich in Alkalilauge auch Alkalimetall-boranat bildet8. 

AUgemein werden Amin-Borane durch Umsetzung von Amin-Hydrochloriden mit Alkalimetall-oder Erdal-kalimetall-boranat hergestellt2 ... 

Alkalimetall-boranate und -alanatc liegen in Athern als Losungsmittel (z. B. in Tetrahydrofuran) als Ionen, Ionenpaare und in konz. Losungen als Tripel-Ionen vom Typ I bzw. II vor5 ... 

Charakter. Im Laboratorium werden praktisch nur Alkalimetall- und Erdalkalimetall-boranate (z.B. Calciumboranat) eingesetzt. Im Gegensatzzu den komplexen Aluminium-hydriden konnen sie auch in waBriger bzw. alkoholischer Losung eingesetzt werden, zu-dem reduzieren sie selektiver1. 

Die exakte Bestimmung kleiner Mengen Alkalimetall-boranate erfolgt jodometrisch9 [BHJ + 4J2 + 10H20 ----- B(OH)3 + 8Je + 7H30 ... 

Wahrend Cyclopentadien von komplexen Alkalimetall-alanaten metalliert wird5, wird... 

Aik ine reagieren mit Dialkyl-aluminiumhydriden nur in speziellen Fallen unter Addition9, mit komplexen Alkalimetall-alanaten werden die entsprechenden Alkin-(l)-yl-Derivate gebildet10-n. 

Wahrend offenkettige Carbonsaure-vinylester mit Lithiumalanat lediglich reduktiv ver-seift werden, erhalt man aus 1-Acyloxy-cycloalkenen mit Alkalimetall-boranaten die epimeren Alkohole. Mit Lithiumalanat erhalt man auch hier z. Tl. Ketone1. 

Alkalimetall-Salze prim, und sek. ad-Nitro-Verbindungen werden durch Diboran un-ter Verbrauch von drei Hydrid-Aquivalenten ohne Wasserstoff-Entwicklung zu den ent-sprechenden Hydroxylaminen reduziert. In der Praxis werden meist Lithium-, Kalium-und Ammonium-Salze verwendet. Nitro-Gruppen selbst werden durch Diboran nicht an-gegriffen. 

Die Umsetzung von Carbonyl-Verbindungen mit Alkohol/Alkalimetall-hydroxiden ist ein wesentlicher Zwischenschritt bei der Guerbet-Reaktion (und verwandten Reak-tionen) in Abwesenheit von Raney-Nickel. 

Die Reduktion von Carbonyl-Verbindungen mit Alkoholen kann auch photochemisch durchgefiihrt werden. Dabei erhalt man aus Ketonen in Gegenwart von Alkalimetall-alkanolat sekundare Alkohole (vgl. Bd. IV/5b, S. 811 Bd. VI/1 b Lit. 4), aus Alde-hyden und Ketonen unter Zusatz geringer Mengen Essigsaure 1,2-Diole (vgl. Bd. IV/5b, S. 813 Bd. VI/la2, S. 1499 Lit.5). 

In verdiinnten Sauren erubrigt sich der Zusatz von Leitsalzen5 6, der in Neutralmedien aus Leitfahigkeitsgriinden notwendig ist. Verwendet werden vor allem Alkalimetall- und Tetraalkylammonium-halogenide, -perchlorate und -tetrafluoroborate. 

Hohmann, E. Silicide und Germanide der Alkalimetalle. Z. anorg. Chem. 

In den meisten Fallen werden die Alkalimetall-imidazolide nicht isoliert, sondern direkt in Eintopf-Synthesen weiter umgesetzt. 

Umsetzung von Lithium-, Natrium- bzw. Kalium-imidazolid in organischen Losungsmitteln. Die Al-kalimetall-Salze werden zumeist nicht isoliert. Zur Erzeugung der Alkalimetall-Salze sind die folgcnden Methoden gebrauchlich. 

Der Austausch von Alkalimetall-, Silber- oder Quecksilber-Atomen gegen Kohlenstoff-Reste wurde bereits im Rahmen der N-Alkylierung von Imidazolen abgehandelt, da die Imidazol-Metall-Verbindungen meistens nicht isoliert, sondern in situ mit dem Alkylierungsmittel weiter umgesetzt werden. Deshalb wird hier nur der Austausch des Trimethylsilyl-Restes von 1-Tri-methylsilyl-imidazolen besprochen. 

Die Umsetzung von Methyl-nitro-imidazolen mit Benzaldehyden und Basen (z, B. Piperidin, Alkalimetall-alkanolaten) fuhrt zu (2-Phenyl-ethenyl)-nitro-imidazolen1078,1079, ii44- ii46 >iese Reaktion ist sowohl mit 1-substituierten, als auch mit 1-unsubstituierten Me-thyl-nitro-imidazolen moglich. 

Alkalimetall-alkanolate reagieren in alkoholischer Losung zu 3-Alkoxy-l, 2,4-oxadiazo-len321. Mit Natriumethanolat in Ethanol erhalt man aus 3-Chlor-5-phenyl-l,2,4-oxadiazol 3-Ethoxy-5-phenyl-1,2,4-oxadiazol (Schmp. 48 )261. Beim Erhitzen von 3-Chlor-5-phenyl-l, 2,4-oxadiazol mit 1 N Natronlauge erfolgt eine Substitution dcs Chlor-Atoms unter Bildung von 3-Hydroxy-5-phenyl-1,2,4-oxadiazol (Schmp. 202°)261. 

Eine interessante Variante der Umsetzung von Carbonsaure-hydraziden mit Alkalimetall-Salzen von Dithiokohlensiiure-O-estern (Xanthogenaten) ist die Reaktion von Kohlensaure-bis-hydrazid mit (Ethoxy-thiocarbonyl)-thioessigsaure316. Man erhalt in maBigen Ausbeuten 2-Ethoxy-5-[2-(ethoxy-thiocarbonyl)-hydrazino]-l,3,4-oxadiazol (25-30% Schmp. 149-1510)316. Die im Reaktionsschema angegebenen Zwischenstufen wurden dabei nicht isoliert. 

Aus (Z)-4-([Pg.663]

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