Umlagerung

Benzoxazole reagieren mit Diboran in 1,2-Dimethoxy-athan bei 25° unter Amin-Boran-Bildung, nachfolgender Umlagerung und Verseifung der 2,3-Dihydro-(benzo-1,3,2-oxazaborole), mit Salzsaure zu den entsprechenden o-Amino-phenolen2 ... 

Nitro-phenoxy)-2-methyl-propansaure-athylester erleidet bei der Reduktion mit Lithiumboranat eine Smiles-Umlagerung unter Bildung von /-(4-Nitro-phenoxy)-2-me-... 

Auch Natriumboranatgreift bei 2H-Pyronendie Ather-Bindungan (s. S. 445), wahrend 6-Trichlormethyl-2H-pyrone zu Diolen reduziert werden5. Bei der Reduktion polycycli-scher d-Enol-lactone mit komplexen Methallhydriden tritt oft Umlagerung ein6. 

Die Reaktion von Oximen mit Lithiumalanatzu sek. Aminen verlauftnicht stereo-spezifisch11,2 (sek. Amine entstehen wahrscheinlich durch Umlagerung eines Nitrens zum... 

Bei der Reduktion konnen sich neben den sek. Aminen auch Aziridine Widen13. O-Alkyl-14 und O-Acyl-oxime15 mit analoger Struktur werden durch Lithiumalanat ahnlich umgelagert. Durch Zugabe von Tit-an(lV)- Oder Eisen(III)-chlorid kann die Umlagerung zum sek. Amin unterdriickt werden16. 

Aziridine sind auch einer reduktiven Neber-Umlagerung Zuganglich. Aus 10-Hydroximino-10,ll-dihy-dro-5H- dibenzo-[a d]-cyclohepten) erhalt man z. B. mit Lithiumalanat in siedendem Tetrahydrofuran 38%... 

Triathyl-siliciumhydrid reduziert Halogen-alkane bei Aluminiumchlorid-Katalyse nach einem polaren Mechanismus zu Kohlenwasserstoffen. So erhalt man z. B. aus 1-Chlor-hexan 57% d.Th. Hexan, aus l-Chlor-2,2-dimethyl-propan unter Umlagerung 36% d.Th. 2-Methyl-butan bzw. aus 4-Chlor-2,2-dimethyl-butan 50% d.Th. 2,3-Dime-thyl-butans. 

In Gegenwart einer Hydroxy-Gruppe an C-3 wird neben dem 1,3-Diaryl-propa-nol-(2) unter 1,2-Umlagerung auch 2,3-Diaryl-propanol gebildet8 z.B.9 ... 

In vielen Fallen ist es von Vorteil, mit Athylendiamin-Chrom(II)-Komplexen in waBr. Dimethylformamid zu arbeiten (Ausnahme s. Umlagerung S.517), da die Reduktionen 100 mal schneller ablaufen. 

Auf analoge Weise erhalt man aus 5a-Acetoxy-6-oxo-5a-cholestan 50% d.Th. 6-Oxo-5a-cholestan. Bei der Reduktion von Allyl-athern mit Magnesium-bis-fdiathyl-cu-prat] erhalt man im wesentlichen unter C-O-Spaltung das entsprechende Aiken3. Die Reduktion verlauft i.a. ohne wesentliche Allyl-Umlagerung ab. 

Zur elektrolytisch initiierten Fritsch-Buttenberg-Wicchell-Umlagerung von l,l-Diaryl-l,2-dibrom-athylen zu Tolancn s. Lit. 4. 

Die Bamberger-Umlagerung zu Amino-phenolen ist oft Ziel der elektrochemischen Reduktion, so z. B. bei der kathodischen Reduktion von 6-Chlor-2-nitro-toluol zu 2-Chlor-4-amino-3-methyl-phenol (an Pt bis 78% d.Th.)2 und von 2-Chlor-l-nitro-benzol zu 3-Chlor-4-amino-phenol (bis 63% d.Th.)3 (die leicht zu 1,4-Benzochinonen oxidiert werden konnen). 

Sollen Hydrazobenzole hergestellt werden, so elektrolysiert man am besten in alkali-scher Losung, um eine Benzidin-Umlagerung zu vermeiden. So erhalt man z.B. bei der Elektrolyse einer Emulsion von Nitro-benzol in Natronlauge an rotierenden Blei-Katho-den 88% d.Th. Uyd.razobcnz.oP. 

Nitro-l-phenoxy-benzol unterliegt wahrend der Reduktion in schwefelsaurem, ver-diinntem Athanol bei -0,4 V einer Umlagerung, und man erhalt 4-(4-Athoxy-anilino)-phenol (18% d.Th.)s ... 

Die bei den unter Umlagerung verlaufenden Azidzerfallen gebildeten Produkte enthalten eine Imid-Gruppierung -NX. Beim Zerfall organischer Azide sind diese Produkte in monomerer Form meist isolierbar,... 

Die AusschlieBlichkeit, mit der die Umlagerung auftritt, legt es nahe, daB keine Nitrene als Zwischenstufen gemaB... 

Die Borazid-Umlagerung stellt bei der Zersetzung der Diarylborazide die Hauptreaktion dar, doch verlauft der Borazidzerfall nicht quantitativ unter Umlagerung. So findet man bei der Verseifung der Zersetzungsprodukte von Diphenylborazid auBer Anilin noch Ammoniak in einer Menge von 5 bis 8%, der sich keinesfalls aus Umlagerungsprodukten bilden kann. 

Tabelle 4. Relative Wanderungsverkdltnisse bei der Umlagerung von Boraziden R(C6H6)BN3... 

Paetzold, P. I., u. P. P. Habereder Wanderungstendenzen, Kinetik und Mechanismus der thermischen Diorganylboramid-Umlagerung. J. organomet. Chem. 7, 61 (1967). 

Uebelhart, P. and C. H. Eugster (1988). Synthesen von enantiomerenreinen apoviolaxanthin-sauren, -olen-und -alen (persicaxanthin, sinensiaxanthin und (3-Citraurin-epoxid) und ihrer furanoiden umlagerung-sprodukte. Helv. Chim. Acta 71 1983. 

Nachdem die ersten Beispiele der nach dem allgemeinen Schema 1 ab-laufenden Cope-Umlagerung bekannt geworden waren ), wurde der Mechanismus dieser Reaktion unter verschiedenen Aspekten untersucht und auf verschiedene Weisen gedeutet 2 4K... 

G. S. Hammond 3> hat in dieser Situation Sehergaben bewiesen, als er dazu aufforderte, doch zunachst alle Reaktionen, die nach 1 verlaufen, unabhangig vom Mechanismus als Cope-Umlagerung zu bezeichnen. 

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