Hydroxy-Gruppe

Sollen a-Hydroxy-allene Zicl der Reduktion sein, so ist es giinstig, die Hydroxy-Gruppe, die entfernt werden soil, mit 5,6-Dihydro-4H-pyranzu acetalysieren8. Die gewiinsch-ten a-Hydroxy-allene fallen in Ausbeuten von 73-95% d.Th. an1 ... 

Zur Reduktion von Hydroxy-carbonsauren zu Diolen sind vier Hydrid-Aquivalente notwendig. Wahrend der Reaktion werden - den zwei aktiven Wasserstoff-Atomen ent-sprechend - zwei Mol Wasserstoff entwickelt. Bei Polyhydroxy-carbonsauren wird ent-sprechend je Hydroxy-Gruppe ein weiteres Hydrid-Aquivalent benotigt. 

Diese Nachteile konnen durch Methylierung4 7 bzw. Acetylierung8 der phenolischen Hydroxy-Gruppe iiberwunden werden. Die Tab. 15 (S. 167) gibt einen Oberblick iiber ei-nige aus Hydroxy-, Methoxy- und Mercapto-carbonsauren durch Reduktion mit Lithiumalanat hergestellten Alkohole. 

Bei Hydroxy-benzoesauren wird durch trockene Destination des mit Lithiumalanat hcrgestellten Komplexes auch die Hydroxy-Gruppe hydrogenolysiert z. B. (s.a. S. 408f.)1 Salicylsaure zu Toluol ... 

In stark saurer Losung wird bei Bernsteinsaure-imiden die hoher substituierte Carbo-nyl-Gruppe regio- und stereoselektiv zur Hydroxy-Gruppe reduziert4. 

Als Nebenreaktionen konnen Hydrogenolyse der Hydroxy-Gruppe bzw. Allyl-Umla-gerungen auftreten. 

In Gegenwart einer Hydroxy-Gruppe an C-3 wird neben dem 1,3-Diaryl-propa-nol-(2) unter 1,2-Umlagerung auch 2,3-Diaryl-propanol gebildet8 z.B.9 ... 

AuBer der Hydroxy-Gruppe konnen auch andere a. -standig zu einem Halogen stehende Gruppen eliminiert werden. Als Reduktionsmittel wird der Athylendiamin-chrom(II)-Komplex eingesetzt z. B.3 ... 

Steht jedoch in /-Stellung zu der durch Reduktion des Lacton-Rings entstandenen Carboxy-Gruppe eine Hydroxy-Gruppe, so wird sofort wieder ein Lacton-Ring gebildet2 z.B. ... 

Alkohole wandeln bei hohercr Temp, quecksilberorganische Verbindungen und Organo-quecksilber-Salze zu Kohlenwasserstoffen um, wobei der iibertragene Wasserstoff nicht aus der alkoholischen Hydroxy-Gruppe stammen soil (s. Bd. XIII/2b, S. 312). 

So wird z. B. in 4-(l-Hydroxy-alkyl)-pyridinen die Hydroxy-Gruppe mit sehr guten Ausbeuten hydrogenolytisch unter Racemisierung entfernt2 ... 

Eine sekundare, allyl- oder homoallyl-standige Hydroxy-Gruppe kann EinfluB auf die Reduktionsgeschwindigkcit haben. 

In manchen Fallen wird die Reduktion des konjugierten En-on-Systems durch die Reduktion der 17-Oxo-Gruppe zur Hydroxy-Gruppe begleitet z.B. ... 

Von den Di- und Triketonen der Steroid-Reihe wird zunachst selektiv die 3-Oxo-Gruppe zur Hydroxy-Gruppe reduziert. Will man also andere Oxo-Gruppen reduzieren, so gelingt dies nur, wenn in 3-Stellung keine isolierte Oxo-Gruppe vorhanden bzw. diese... 

Lediglich in der Codein-Reihe wird in einigen Fallen die 14-Brom-Funktion durch eine Hydroxy-Gruppe ersetzt (s.S. 763) bzw. es wird Dehydrohalogenierungbeobachtet (s. S. 738). 

Die katalytische Hydrierung von 4,5-disubstituierten 2-Amino-4-hydroxy-4H-imidazolen fiihrt unter Abspaitung der Hydroxy-Gruppe zu den entsprechenden lH-Irnidazolen129,13°, die auch in einer Eintopfsynthese direkt aus den oc-Dicarbonyl-Verbindungen und den Guanidin-Deri-vaten erhalten werden. 

Ebenfalls unter intramolekularer Beteiligung der Hydroxy-Gruppe verlauft die Umsetzung von 4(5)-(2-Hydroxy-ethyl)-imidazol mit 2- Amino-1,1-diethoxy-ethan zu4-Aminomethyl-1,4,6,7-te-trahydro-(j)yrano[3,4-d imidazoT) (60%)767 ... 

Mit Thiolen als Nukleophilen wird sogar direkt die Hydroxy-Gruppe bzw. die Methoxy-Gruppe in Hydroxymethyl-1163,1164 bzw. Methoxymethyl-imidazolen1165 ausgetauscht [(Alkylthio-methyl)-imidazole], Der Phosphonium-Rest der (Triphenylphosphoniono-methyl)-Gruppe kann durch Thiolate oder Alkanolate substituiert werden1166. 

Hydroxyamino-imidazole werden in Wasser unter Umlagerung der Hydroxy-Gruppe und Addition von Wasser in 2-Amino-4,5-dih,ydroxy-4,5-dihydro-imidazole umgewan-delt1247 ... 

Die Cyclisierung zu (R)- bzw. (S)-7-(3-tert.-Butylamino-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy-benzimidazol gelingt selektiv unter Erhalt uer Hydroxy-Gruppe und ohne Verlust an optischer Aktivitat (> 94 bzw. > 98% ee)594. 

Eine Azokupplung wird an 4-Amino-556 oder 5-Hydroxy-benzimidazolen572 beobachtet. Der Elektronen-spendende EinfluB der 4-Amino- oder 5-Hydroxy-Gruppe lenkt den AngrilT in ortho- bzw. />ara-Stellung556 ... 

Zur Synthese von 2-(Amino-aryl)-l, 3,4-oxadiazolen ist deshalb der Weg fiber die Cycli-sierung von (Nitro-aroyl)-hydrazinen mit Orthocarbonsaure-triestern und die anschlieBende Reduktion der Nitro-Gruppe zu beschreiten286. Auch bei phenolischen Substituenten ist eine partielle Kondensation der Hydroxy-Gruppe mit dem Orthocarbonsaure-triester moglich, wenn durch Nitro-Gruppen deren Reaktivitat erhoht wird, wie es ftir 4-Nitro-salicylsaure-hydrazid zutrifft286. 

Austausch der Hydroxy-Gruppe gegen Chlor-Atome in Hydroxy-diarylazo-Verbindungen... 

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