1-thiono-1,3-dihydro

Thiono-l,3-bis-[chlormethyl]-2,3-dihydro-bcnzimidazoI wird von Lithiumalanat un-ter Erhalt der C=S-Doppelbindung zu 2-Thiono-1,3-dimethyl-2,3-dihydro-benzimidazol (39% d.Th.) reduziert4 ... 

Oxo-3-chlormethyl-2,3-dihydro- 132f. 2-Oxo-2,3-dihydro- 132 2-Thiono-3-chlormethyl-2,3-dihydro- 343... 

Synthesen unter Einsatz von Harnstoffen oder Thioharnstoffen fiihren mit a-Hydroxy-ketonen zu 2-Hydroxy- bzw. 2-Mercapto-imidazolen, die, wenn einer der beiden Reste R1 oder R2 oder beide ein H-Atom sind, als tautomere 2-Oxo-2,3-dihydro-116-119 (s.a. Bd. VIII, S. 166) bzw. 2-Thiono-2,3-dihydro-imidazole vorliegen120,121. 

Aus l,3-Diphenyl-2-thiono-2,3-dihydro-imidazol erhalt man durch Oxidation mit Wasserstoff-peroxid in Eisessig I J-Diphenyl-imidazolium-hydrogensulfat 11. Offensichtlich wird zuerst das S-Atom durch das Wasserstoffperoxid oxidiert und dann die Sulfonat-Gruppe durch Hydrolyse abgespalten ... 

SchlieBlich sind die Herstellung von 1,3-Dimethyl-2-thiono-2,3-dihydro-imidazol (71 %)640 bzw. von 1,3-Dimethyl-2-methyUhio-imidazolium-(4-methyl-benzolsulfonat) ( 100%)641 aus l,3-Dimethyl-imidazolium-(4-methy]-benzolsulfonat) durch Umsetzung mit Natriumsulfid bzw. Natrium-methyldithiosulfat zu nennen. 

Diaryl-5-thiono-4,5-dihydro- oder 5-Alkylthio-4,4-diaryl-4,5-dihydro-imidazole lagern sich in Gegenwart von Lewissauren wie Aluminiumchlorid oder Galliumbromid unter Entschwe-felung in 4,5-Diaryl-imidazole um1220,1221 z.B. ... 

Die wegen dcr Tautomericverhaltnisse (s.S. 219) interessantc Rontgcnstrukturanalyse von 2-Hydroxy-benzimidazol (2-Oxo-2,3-dihydro-benzimidazol) steht bislang nicht zur Verfiigung, 2-Thiono-2,3-dihydro-benzimidazol (2-Merc.apto-benzimidazol) existiert im kristallinen Zustand als planares Thioharnstoff-Derivat mit 80% C,S-Doppelbindungsanteil. Die C,S-Doppel-bindung ist mit 1,672 A etwas kiirzer als in Thioharnstoff selbst (1,71 A)680,s-a-39. 

Diaryl-5-thiono-4,5-dihydro-1,2,4-oxadiazolen/Thermolyse129 N i tren-ammonium-yliden ft hermolyse13 5... 

Die Umsetzung von 5-Benzoyl-2-thiono-2,3-dihydro-benzimidazol mit Kohlensaure-chlorid-methylester liefert 5-Benzoyl-2-methoxycarbonylthio-benzimidazol (33% Schmp. 188°)290 ... 

Mercapto-benzimidazol (und ahnliche ambidente Nukleophile) werden mit Kohlensaure-al-lylestern thermodynamisch kontrolliert am S-Atom angegriffen, wenn man das thiophile Palladium ) als Katalysator einsetzt. Mit 3-Ethoxycarbonyloxy-l-phenyl-propen II erhalt man 2-(3-Phenyl-allylthio)-benzimidazol (III 36%), mit 2 Aquivalenten an II l-(3-Phenyl-allyl)-2-(3-phenyl-allyIthio)-benzimidazol (IV 52%) neben einer geringen Menge l,3-Bis-[3-phenyl-allyl)-2-thiono-2,3-dihydro-benzimidazol (V 7%)378. 

Thionylchlorid reagiert mit 2-Thiono-2,3-dihydro-benzimidazolen zu 2-Chlor-benzimidazolen. (Analog 2-Oxo-2,3-dihydro-benzimidazol/Phosphorylchlorid s. S. 305) Carboxy-Gruppen wer-den gleichzeitig in die Carbonsaure-chloride iibergefiihrt z. B.373 ... 

Diese Eigenscbaft ist industriell von besonderem Interesse fur die Synthese von thcrmostabilen Polymeren. 2-Oxo-2,3-dihydro- und 2-Thiono-2,3-dihydro-l,3,4-oxadiazole sind nur formal als Hetarene aufzufassen, da sie nicht als tautomere 2-Hydroxy- bzw. 2-Mercapio-l, 3,4-oxa-diazole vorliegen. 

Insbesondere vergleichende UV-Untersuchungen von Methylthio-1,3,4-oxadiazolen sowie 3-Methyl-2-thiono-2,3-dihydro-l,3,4-oxadiazolen und LCAO-MO-Berechnungen, die eine ho-here a-Elektronenstabilisierung der Thiono-Form ergeben, bestiiligen die Dominanz des Thio-no-Tautomeren10. 

Bei /,3,4-OxadiazoP5-51, 2-Methyl-5% und 2-Amtno-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol55 sowie 2-Oxo(Thiono)-2,3-dihydro-1,3,4-oxadiazol5V ist die hohe Intensitat des Molekiilionenpeaks auffSllig. 

Pharmakologischahnlich wirken Derivate von 2-Oxo(Thiono)-5-(2-pyridyl)-2,3-dihydro-l,3,4-oxadiazol72-76 sowie S-(4-Amino-2-hydroxy-phenyl)-2-o.xo-2,3-dihydro- bzw. 5-(4-Acetylami-no-2-hydroxy-phenyl) -2-oxo-2,3-dihydro-l, 3,4-oxadiazol12. 2-( 2- Hydroxy-phenyl)-/, 3,4-oxadiazol (Eudormil ) hat als Hypnoticum Anwendung gefunden78,79. 

So erhalt man durch Alkylierung von 3-Mclhvl-2-thiono-2.3-dihydro-l,3,4-oxadiazolen mit Trimethyl oxonium-tetrafluoroborat 3-Methyl-2-methyl thio-1,3,4-oxadiazolium-t etra-fluoroborate (88-96%)404 (vgl. S. 599). 

Durch thermische Umlagerung von 3-(Ethylthio-carbonyl)-2-oxo-5-phenyl-2,3-dihydro-l,3,4-oxadiazol laBt sich 2-Ethylthio-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol (45% Schmp. 39-40°) neben 5-Phenyl-2-thiono-2,3-dihydro- und 3-Ethyl-5-phenyl-2-thiono-2,3-dihydro-1,3,4-oxadiazol iso-lieren550. 

Fuhrt man diese Reaktion unterhalb von — 50° durch, erfolgt S-Acylierung637. Thermisch konnen die 2-Benzoylthio-l,3,4-oxadiazole zu 3-Benzoyl-2-thiono-2,3-dihydro-... 

Durch Cycloaddition von Isothiocyanaten an 2-(Benzyliden-amino)-l,3,4-oxadiazol erhalt man 5-Thiono-6,7-dihydro-669 670 ... 

Durch Umsetzung von 2-Hydroxy-l,3,4-oxadiazolen mit Amino-carbonsauren sind 5-substi-tuierte 3-Acylamino-2,4-dioxo-imidazolidine bequem zuganglich739. Aus 1,2-Diamino-benzol und 2-Hydroxy-5-phenyl bzw. 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol crhalt man in guten Ausbcuten 2-Oxo- bzw. 2-Thiono-2,3-dihydro-benzimidazol1M> ... 

Diphenyl-methyl)-5-phenyl-2-thiono-2,3-dihydro-1,3,4-oxadiazol i 63% Schmp. 183... 

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