Schwefel-Atom

Aromatische Sulfochloride konnen durch Calcium unter Zusatz von Quecksilberchlorid im alkalischen Bereich oder aktiviertes Magnesium in Ather zu Sulfinsauren reduziert werden. Mit Calcium/Quecksilberchlorid im sauren Bereich werden dagegen Thiophe-nolc isoliert (Bd. IX, S. 306). 

Die Reduktion aromatischer Nitro-Verbindungen zu Arylaminen gelingt bei erhohter Temperatur und Druck mit Magnesium in 80-100%iger Ausbeute1 (z.B. Anilin zu 80% d.Th., 1-Naphthylamin zu 92—99% d.Th.). 

Wahrend 2,2 -Dichlor-azoxybenzol mit Erdalkalimetallen nicht weiter reduziert wird, laBt sich l,l -Bis-[4-chlor-phenyl]-azoxymethan zu 1,V-Bis-[4-chlor-phenyl]-azomethan (F 89-90°) und l,2-Bis-[4-chlor-benzyl]-hydrazin (nach Zugabe von Salzsaure zur Mut-terlauge isolierbar F 211-212°) reduzieren2  

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Atom tragen, werden unter Regenerierung des Ausgangsalkohols am Schwefel-Atom an-gegriffen1 ... 

Natrium-trithio-dihydrido-borat reduziert sehr selektiv aromatische Nitro-Ver-bindungen zu Aminen. Zur Reaktion genugen zwei Hydrid-Aquivalente, da auch die Schwefel-Atome an der Reduktion teilnehmen (THF, 24 Stdn. 20°) so erhalt man u.a.3 ... 

Die C—S-Bindung verschiedener Organo-schwefel-Verbindungen kann elektroche-misch gespalten werdcn (zur Reduktion am Schwefel-Atom unter Erhalt aller C-S-Bin-dungen s. S. 680. 

Sulfonc werden nicht am Schwefel-Atom, sondern unter C-S-Spaltung zur Sulfinsaure und Kohlenwasserstoff an einer Quecksilber-Kathode reduziert. 

Wahrend bei Methyl-aryl-sulfonen die S-CAlkyl-Bindung gespalten wird, offnet sich bei cyclischen Sulfonen der Ring zwischen dem Schwefel-Atom und dem Aromaten (Ausbeu-te >50% d.Th.). Die Sulfinat-Anionen werden als Benzylsulfone abgefangen0 ... 

Neben Oxidationen am Schwefel-Atom spielen auch Oxidationen von Amino-Gruppen eine Rolle. So werden z. B. aus 2-Amino-imidazolen durch Oxidation mit Wasserstoflfperoxid/Schwe-felsaure (Bd. X/l, S. 845) oder mit Mikroorganismen (Bd. IV/la, S. 1118) 2-Nitro-imidazole hergestellt. 

Beim Erhitzen von Dithiophosphonsaure-anhydriden mit Phenylisoeyanat in Xylol unter RiickfluB wird ein Schwefel-Atom dutch die Phenylamino-Gruppe ersetzt696 z.B. ... 

Wahrend die Sulfan-Gruppierung durch Jodid-Ionen bzw. Halogenwasserstoffe nicht angegriffen wird, werden Disulfane durch Cyanid-Ionen reduktiv gespalten, wobei je nach Reaktionsbedingungen zwei vollig unterschiedliche Reaktionen ablaufen konnen. In Di-methylsulfoxid oder Dimethylformamid wird ein Schwefel-Atom entfemt, wahrend bei... 

N-Alkyl-p-toluolsulfonsaure-anilide (aber nur diese ) lassen sich durch Zink in einem Salzsaure-Essigsaure-Gemisch unter Reduktion des Schwefel-Atoms und S—N-Spaltung zu Amin en reduzieren. Andere Sulfonsaure-amide werden dagegen durch Hydrolyse mit starken Sauren gespalten (s. Bd. XI/4, S. 946). 

Ersatz eines Sauerstoff-Atoms in Carbonsauren durch ein Schwefel-Atom fuhrt zu Thiocarbonsauren mit Thiol(I)- bzw. Thion(II)-Struktur ... 

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