Doppelbindungen

Wenn die C=C-Doppelbindungen durch eine Methylen-Gruppe getrennt sind, verlaufen beide Reaktionen parallel. Allyl-cyclohexen liefert so z.B. 15% d.Th. Propyl-cyclohexan und 55% d.Th. Allyl-cyclohexan ... 

Diboran greift als starke Lewis-Saure C,C-Mehrfachbindungen etwa gleich schnell wie die Carboxy-Gruppe an1, wobei die C=C-Doppelbindungen ris-hydroboriert werden. Nach Oxidation mit alkalischem Wasserstoffperoxid werden die entsprechenden trans-Diole erhalten (weiteres s. S. 50ff.)2. 

Zur selektiven Reduktion von C=C-Doppelbindungen bzw. Oxo-Gruppen neben der Carboxy-Gruppe s.S. 80, 311 ff. 

Mit Tetramethylammonium-hydrido-tetracarbonyl-ferrat(O) in Dichlormethan werden Acylchloride ebenfalls zu Aldehyden reduziert2, wobei anwesende Nitro-Gruppen und C=C-Doppelbindungen mit reduziert werden (s. a. S. 302, 311) ... 

Mit Natriumalanat, das selektiver als Lithiumalanat wirkt, konnen Carbonsaure-dimethylamide in THF bei 0° mit guten Ausbeuten zu Aldehyden reduziert werden. Konju-gierte C = C-Doppelbindungen werden meist angegriffen. Aus aromatisehen Carbonsaure-amiden werden aueh Alkohole gebildet (z. B. aus Benzoesaure-dimethylamid 9% d.Th. Benzylalkohol neben 76% d.Th. Benzaldehydb). 

Sind C=C-Doppelbindungen vorhanden, so werden diese zunachst reduziert (s. S. 

Die Hydrid-Reduktion von Trithiokohlensaure-diestern wird im wesentlichen dazu verwendet, um 2-Thiono-l,3-dithiacyclane in l,[Pg.341]

Ester- und Nitril-Gruppen sowie C=C-Doppelbindungen werden nicht angegriffen. Die Reaktion wird in 1,2-Dimethoxy-athan mit 2—3 Mol-Aquivalenten Natriumboranat bei 20° (30-60 Min.) durchgefuhrt. Zur Reaktion muB frisches oder aus Bis-[2-methoxy-athyl]-ather umkristallisiertes Natriumboranat4 verwendet werden. 

Aktivierte C=C-Doppelbindungen (s. S. 62f.) konnen auch in Vinyl-halogeniden hy-driert werden, wodurch vinylstandige Halogen-Atome der Hydrogenolyse zuganglich werden2,3. 

Chlor-furane und -thiophene erleiden analog den entsprechenden gesattigten Athern (s. S. 393) mit Lithiumalanat unter Hydrierung der C=C-Doppelbindungen leicht selek-tive Hydrogenolyse12,l3 z.B.12 ... 

Vitamin A-acetat laBt sich in Acetonitril/Essigsaure/Tetrabutylammoniumacetat an Quecksilber in geteilter Zelle zu Axerophten (71% d.Th.) reduzieren (-1,35 V, vs. Ag/AgJ). Unter Ausbildung von Doppelbindungen verlauft die kathodische Reduktion von Crustaxanthin-tetraaeetat in Acetonitril/Tetrabutylammoniumchlorat7 ... 

Die GesetzmaBigkeiten der Hefe-Reduktion treffen auf die bakterielle reduktive Transformation nicht zu. So konnen Bakterien C=C-Doppelbindungen reduzieren, die durch Hefen nicht oder nur sehr langsam hydriert werden z.B. ... 

Sind weitere konjugierte oder isolierte C=C-Doppelbindungen anwesend, so werden diese nieht angegriffen z.B. ... 

Im folgenden werden Beispiele fur die Reduktion von C=C-Doppelbindungen in 3-Oxo-zl4- bzw. A 1,4-steroiden aufgefiihrt ... 

Durch die entsprechende Wahl eines Mikroorganismus lassen sich Aldehyde mit isolier-ten oder konjugierten C=C-Doppelbindungen unterscheiden, oder man kann eine Race-mattrennung durchfiihren. 

Sonderheit CH-Bindungen —, oder Produkte der Nitren-Addition an Doppelbindungen. Solche Produkte beobachteten beispielsweise Lwowski und Mattingly beim Zerfall von Azidoameisensaureathylester und schlos-sen daraus auf das Auftreten von Nitrenen (58). 

An Substanzen mit kumulierten Doppelbindungen sind nur die folgen-den untersucht worden ... 

Doppelbindungen groBer ist als die der CssC-Bindungen, werden die UV-Spektren wieder denen eines Polyens ahnlich. In Abb. 6 ist das Spektrum eines Diintriens wiedergegeben. 

Die Synthese des Esters mit zwei cis-Doppelbindungen (XI) ist ebenfalls von Bell, Jones und Whiting (21) durchgefiihrt worden ... 

Ueber den sterischen Verlauf der Hydrierung von Doppelbindungen in 17,20-Stel-lung der Steroide, by P. A. Plattner, H. Bucher, and E. Hardegger, Helv. Chim. Acta, 27 (1944) 1177-1184. 

Bei Vorhandensein kpnjugierter Doppelbindungen und an aromati-schen Systemen macht sich die Hyperkonjugation durch eine Ver-... 

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