Aromaten

Aromaten, pi. aromatic substances, aromatisch, a. aromatic. — aromatisches Mittel, (Pharm.) aromatic.—aromatische Reihe, aromatic series. 

Bei der Reduktion von Aldehyden und Ketonen werden neben den Alkoholen auch Di- und Polysulfane er-halten (s. S. 276), mit aromatischen Nitrilen im UberschuB5, mit Oxiranen (S. 422) und mit Thiiranen (S. 449) werden Thioamide, Dihydroxy-disulfane oder Polysulfane gebildet. Mit Thiolen entstehen Borsaure-trithioester, die mit Aldehyden und Ketonen Thioacetale ergeben6. Prim. Nitro-alkane Iiefern Nitrile, sek. Ketone und Oxime (S. 472), Nitro-aromaten die entspreehenden Amine (S. 478). Oxime konnen selektiv zu Hydroxylaminen Oder weiter zu Aminen reduziert werden (S. 375). 

Die aus Lithiumalanat mit behinderten Phenolen zuganglichen Hydride sind stercoselektive Reduktionsmit-tel9. Beim Losen von Lithiumalanat in 2-(2-Athoxy-athoxy)-athanol wird ein Hydrid gebildet, womit bei 120° auch Aromaten hydriert werden konnen (s.S. 83f.). 

Polynitro-aromaten werden in erster Stufe mit schwachen Hydrid-Donatoren zu den Meisenhcimer-Komplexen7 hydriert (s. S. 90), die dann durch Natriumboranat zu Polyni-tro-cycloalkanen8 weiterreduziert werden konnen (s. S. 88ff.) (s.a. Bd. X/l, S. 128). Mit Natriumboranat werden direkt die entsprechenden aci- Ni tro-cycloalkene oder -cycloalkane erhalten8 (Die Nitro-Gruppe wird kaum angegriffen). 

Mit Natrium-(bis-[2-methoxy-athoxy]-dihydrido-aluminat werden aus sterisch gehinderten Nitro-aromaten partiell hydrierte Oxime erhalten4. 

Zur selektiven Reduktion zum Aldehyd sind auch N-Acyl-aza-aromaten geeignet. In der Praxis werden 3,5-Dimethyl -1 -acyl-pyrazole1 2, 1 - Acyl-imidazole1, 2 und 3-Acyl-2-oxo-l,3-thiazolidine (s. S. 235) eingesetzt z. B.1,2 ... 

In (a-Halogen-acyl)-aromaten und -heteroaromaten wandert der stark elektronenlie-fernde aromatische Ring unter gleichzeitiger Dehalogenierung in die Nachbarstellung 1. 

Auch Briickenkopf-Halogen-Atome sowie Halogen-aromaten, Vinyl-halogenide usw. werden mit uberschiissigem Lithiumalanat bei geniigend hohen Reaktionstemperaturen zu Kohlenwasserstoffen reduziert4. 

Bei der Reduktion von Halogen-aromaten mit komplexen Aluminiumhydriden5 konnen auch unter Wasserstoff-Entwicklung Organometall-Verbindungen gebildet werden. 

Die Rcaktion tritt bei Polyfluor-halogen-aromaten in THF ein, wobei auch Fluor-Atome hydrogenolytisch abgespalten werden. Aufgrund der Wasserstoff-Entwicklung verlauft die Reduktion in kleinerem AusmaB auch ohne Komplex-Bildung. 

Somit kann eine partielle Hydrogenolyse von Polyfluor- bzw. Polyfluor-halogen-aromaten durchgefiihrt werden6 7. Auch bei Aryl-bromiden und -jodiden konnen Komplexe auftreten7 ... 

Aryl-jodide konnen z.B. bereits durch Natriumhydrid in THFzu Aromaten reduziert werden. 1-Jod-naphthalin ergibt z. B. 88°/o d.Th. Naphthalin9. 

Durch Reduktion von Halogen-aromaten mit Natrium-tetradeuterido-borat/Palla-dium(II)-chlorid in Methanol-O-D konnen deuterierte Aromaten hergestellt werden. Der Deuterium-Gehalt der letzteren ist hoher als 95% ... 

Mit Triathyl-zinndeuterid werden deuterierte Aromaten erhalten4. 

Zur Reduktion kondensierter Nitro-aromaten und Nitro-benzole durch Natriumboranat unter Photolyse s.Lit.1. 

Beider Reduktion von Nitro- und Nitroso-aromaten mit Lithiumalanat konnten radikalischeZwischen-produkte, z. B. Nitroxide nachgewiesen werden1. 

Verschiedene Vinylhalogenide bzw. Halogen-aromaten lassen sich in guten Ausbeuten durch das System Titan(IV)-chlorid/Lithiumalanat zu den entsprechenden Kohlenwasser-stoffen reduzieren. So entsteht z. B. Naphthalin aus 1-Brom- oder 1-Chlor-naphthalin in siedendem THF5. 

Fur eine ganze Reihe von heteroaromatischen N-Oxiden hat sich Titan(III)-chlorid in Methanol oder THF als gutes Reduktionsmittel erwiesen. Die entsprechenden Hetero-aromaten werden dabei in 70-97%iger Ausbeute erhalten5 z.B. Pyridin6 7,... 

Die Reduktion kann auf Acyl-aromaten iibertragen werden5. 

Alkane bzw. Aromaten aus den entsprechenden Monohalogen- Verbindungen allgemeine Arbeitsvorschrift... 

Je nach Stochiometrie erhalt man bei der Reduktion von Nitro-aromaten mit Pentacar-bonyleisen in Dibutylather oder THF Azoxy- oder Azo-Verbindungen und Aniline3 ... 

Bei Einsatz stochiometrischer Mengen Nitro-aromaten und Pentacarbonyleisen werden Azoxy-Verbindungcn erhalten (z.B. Azoxy benzol, 64% d.Th. F 35—36°) ... 

Mit Octacarbonyl-dikobalt bzw. Cyclohexyl-nonacarbonyl-tetrakobalt in Benzol erhalt man aus Nitro-aromaten ebenfalls Azo-Verbindungen4. 

Dialkyl-zink-Verbindungen vermogen Acyl-aromaten zu Alkoholen zu reduzieren. Durch Einsatz der chiralen Verbindungen Bis-[2-methyl-propyl]-3, (+)-Bis-[(S)-2-me-thyl-butyl]-3 4, (+)-Bis-[(S)-3-methyl-pentyl]-4 und (+)-Bis-[(5 )-4-methyl-hexyl]-zink4 werden chirale Alkohole erhalten (vgl. a. Bd. XIII/2a, S. 728) z.B. ... 

Allyl-benzol wird nur in mittlerer Ausbeute zu Propyl-benzol hydriert. Vor allem in Ge-genwart von Athanol erhalt man unter Reduktion des Aromaten iiberwiegend die 1 - Al-lyl- und 1 -Propyl-1,4-dihydro-benzole (letztere bei doppelter Strommenge). Analog verhalten sich andere nichtkonjugierte Phenyl-alkene2. 

Nicht funktionell substituierte Aromaten wie auch Benzol sind elektrochemisch nur un-ter Bedingungen reduzierbar, die der Birch-Reduktion ahneln. Es darf daher auch in die-sem Fall von der Existenz solvatisierter Elektronen ausgegangen werden. Die Produkte sind ebenfalls denen der Birch-Reduktion entsprechend Es bilden sich tiberwiegend 1,4-Dihydro-aromaten und nicht die stabileren 1,2-Dihydro-Derivate. 

Bei Alkinyl-aromaten wird dagegen bevorzugt die C=C-Bindung zum Olefin reduziert, das sich dann analog den Alkenyl-aromaten verhalt1 z. B. ... 

Aus polycyclischen Aromaten kann man in aprotischen Solventien (zuweilen auch mit anderen Partnern) abwechselnd das Kation- und das Anion-Radikal erzeugen. Die Re-kombination bei der Radikale fiihrt zur Lichterscheinung5 11. 

Wahrend bei Methyl-aryl-sulfonen die S-CAlkyl-Bindung gespalten wird, offnet sich bei cyclischen Sulfonen der Ring zwischen dem Schwefel-Atom und dem Aromaten (Ausbeu-te >50% d.Th.). Die Sulfinat-Anionen werden als Benzylsulfone abgefangen0 ... 

Die Alkylierung von Aromaten mit Halogeniden oder Onium-Verbindungen ist in der Regel mit dem Verlust der Aromatizitat im substituierten Ring verbunden. Ist dies nicht der Fall, so ist zumeist Luftsauerstoff fur die Ruckoxidation verantwortlich. 

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