Aminierung reduktive

Auch die Reduktion zu Kohlenwasserstoffen bzw. Athern ist mit Hydriden be-quem durchfiihrbar. Mit Triathyl-siliciumhydrid in Carbonsauren werden Carbonsau-reester, in Acetonitril N-substituierte Acetamide erhalten (s. S. 279f., 284). Bei der Reduktion mit Natrium-trithio-dihydrido-borat konnen auch Disulfane gebildet werden (s. S. 276). Zur reduktiven Aminierung mit Carbonyl-Verbindungen sowie zur C-Alkylie-rung s. S. 293. 

Die reduktive Aminierung von 2-(3-Oxo-alkyl)-l,3,4-oxadiazolen verliiuft analog unter intra-molekularer Ringtransformation uber 2-(2-Acyl-hydrazino)-5-methyl-4,5-dihydro-3H-pyrrole (33-54%) zu 5-Methyl-6,7-dihydro-5H-[Pg.620]

Eine groBere Anwendungsbreite bildet die reduktive Aminierung mit Ammoniak oder Ammonium-Salzen unter Verwendung von Alkalimetall-boranaten (z.B. Natrium-bora-... 

Tab. 80 Aminosauren durch reduktive Aminierung von 2-Oxo-carbonsauren(estern) mil chiralen Aminen...

Die reduktive Aminierung von 2-Oxo-carbonsauren kann auch unter gleichzeitiger Alkylierung vorgenommen werden. Artverwandte Alkylierungen von 2-Hetero-substituier-ten 2-Amino-carbonsaure-Derivaten sind bereits auf S. 506 f., 510 ff. (Aminosauren aus Glycin-Kation-Aquivalenten mit Nukleophilen) besprochen. 

Die direkte, reduktive Aminierung einer acetylenischen Gruppe gelingt bei 2-Ethinyl-pyri-dinen durch Erhitzen mit Methylamin-Hydrochlorid und Natrium-cyanoboranat in Ethanol2. So erhalt man z. B. aus 2-Ethinyl-6-methyl-pyridin bei einer Reaktionszeit von 24 h 2-(2-Dimethylammo-ethyl)-6-methyl-pyridin in 76% Ausbeute. Mit Phenylacetylen gelingt die Reaktion nicht aus (4-Nitro-phenyl)-acetylen und Methylamin-Hydrochlorid erhalt man dagegen in glatter Reaktion l-Methylamino-2-(4-nitro-phenyl)-ethan. 

Die Reaktion von Naphthalin mit einigen primaren oder sekundaren Aminen und Natrium (Bedingungen ahnlich denen der Birch-Reduktion) fiihrt zur reduktiven Aminierung unter Bildung von N-substituierten 2-Amino-naphthalinen daneben entstehen in wech-selnden Mengen Birch-Reduktionsprodukte und dimere Kohlenwasserstoffe, in einzelnen Fallen auch das entsprechende 1-Amino-naphthalin1. 

Die reduktive Aminierung von 4-Isopropenyl-acetophenon zu l-( 1-Amino-ethyl)-4-isopro-pyl-benzol ist ein Beispiel fur die Arbeitsweise mit Ammoniak und Wasserstoff im Auto-klaven ... 

Die direkte, reduktive Aminierung von Pentandial mit primaren, aliphatischen oder aro-matischen Aminen und Kalium-(hydrido-tetracarbonyl-ferrat) ergibt 1-Alkyl-piperidine in mittleren Ausbeuten bzw. 1 -Benzyl- und 1 -Aryl-piperidine in guten Ausbeuten1. 

Die reduktive Aminierung von 2,6-Alkandionen mit Ammoniumbromid und Natrium-cyanoboranat in Methanol fuhrt zum Ringschlufl unter Bildung von ausschlieBlich c/.s-6-Alky 1-2-methyl-pipe ridinen1. 

Das folgende, praparative Beispiel beschreibt die im allgemeinen gute Ausbeuten liefernde, reduktive Aminierung von Aldehyden und Ketonen mit primaren Aminen (bzw. reduktive N-Alkylierung primarer Amine) und Boran-Tetrahydrofuran3. 

Tab. 103 Amine durch reduktive Aminierung von Aldehyden und Ketonen mit Ammoniak odcr Amincn... 

Omar F, Frahm AW (1989) Asymmetrische reduktive Aminierung von Cy-cloalkanonen, 9. Mitt. Die asymmetrische Synthese GABA-verwandter cy-cloaliphatischer Aminosauren Arch Pharm 322 461 Omar F, Frahm AW (1990) Asymmetrische reduktive Aminierung von Cy-cloalkanonen, 10. Mitt. EPC-Synthese cis-bicyclischer Lactame und Amine. Arch Pharm 323 923... 

Cartarius R (1999) Bioabbauhare Tenside durch reduktive Aminierung von Isomaltulose -Katalysator und Verfahrensentwicklung. Dissertation, TU Darmstadt... 

Kobalt Co/Si02, Co/A1203 Raney-Kobalt 90-200 60-150 Mono- u. Dinitrile Carbonyl-Verbindungen Oxime redukt. Aminierung von Carbonyl-Verbindungen... 

K3[Co(CN)5] konjugierte Diene zu Monoenen redukt. Aminierung von at-Oxo-carbon-sauren vgl. Tab. 9 (S. 52-54) 0,2-1 50-90 20-30 30-115 Wasser, Alko-hole, Glycerin, Gemische Ausbeuten gut, aktive Form [CoH(CN)5j3e ... 

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