Trichlor

ChlorinatedIsocya.nura.tes. The cyanuric acid-based sanitizers, introduced for pool use in 1958, are stable crystalline compounds with moderate-to-high available CI2. Sodium dichloroisocyanurate (Dichlor), sold in granular form, dissolves rapidly, whereas trichloroisocyanuric acid (Trichlor) dissolves very slowly and is widely used in the form of tablets or sticks in feeders, floating devices, or in the pool skimmer. 

For hypochlorite saniti2ers 100—120 ppm for acidic saniti2ers, chlorine, Dichlor, Trichlor, and bromine compounds. 

This result shows than the initially added trichloromethyl group has little influence on the stereochemistry of the subsequent bromine atom-abstraction. The intermediate 2-(trichlor-omethyl)cyclohexyl radical presumably relaxes to the equatorial conformation faster than bromine-atom abstraction occurs. In contrast with addition to A -octahydronaphthalene, the addition is exclusively /ran -diaxial ... 

Reaction of 2-aminopyridine and its 4-methyl derivative and diethyl alkylidenemalonates 356 at 175°C for 1.5-2.5h yielded 3-vinyl derivatives 358, after the isomerization of the exocyclic double bond in 357 (99ACS901). Reaction of 2-amino-4-methylpyridine and bis(2,4,6-trichlor-ophenyl) benzylidenemalonate in the presence of NEt3 afforded only non-cyclised product 359. 2-Aminopyridine and its 4-methyl derivative with diethyl benzylidene- and hexylidenemalonates at 190 °C did not give cyclized products (99ACS901, 99MI29). 

Because trichlor is 99.9% overhead, use it only to select boiling point from vapor pressure curves at 10 psig overhead pressure = 223°F (1,280 mm Hg abs). 

Perchlor may also he produced from ethylene dichloride (1,2-dichloroethane) through an oxychlorination-oxyhydrochlorination process. Trichloroethylene (trichlor) is coproduced (Chapter 7). 

Perchlor and trichlor are used as metal degreasing agents and as solvents in dry cleaning. Perchlor is also used as a cleaning and drying agent for electronic equipment and as a fumigant. 

A fluid-bed reactor is used at moderate pressures at approximately 450°C. The reactor effluent, containing chlorinated organics, water, a small amount of HCl, carbon dioxide, and other impurities, is condensed in a water-cooled graphite exchanger, cooled in a refrigerated condenser, and then scrubbed. Separation of perchlor from the trichlor occurs by successive distillation. Figure 7-6 shows the PPG process. 

Figure 7-6. The PPG Industries Inc. Chloroethylene process for producing perchloro- and trichloroethylene (1) reactor, (2) graphite exchanger, (3) refrigerated condenser, (4) scrubber, (5) phase separation of perchlor from trichlor, (6, 7) azeotropic distillation, (8) distillation train, (9-11) crude trichlor separation—purification, (10-16) crude perchlor separation—purification.

Achtung Bei der Reduktion von Diphenyl-sulfoxid mit Trichlor-siliciumhydrid in Acetonitril trat eine heftige Explosion auf8 (s.S. 466). 

Aliphatische Carbonsauren werden schneller reduziert als aromatische die Einfuhrung von elektronenanziehenden Substituenten (z. B. Halogen-Atome in a-Stellung) vermin-dert die Reaktionsgeschwindigkeit Trichlor-essigsaure wird z. B. innerhalb 48 Stdn. mit einem 33%igen OberschuB Reduktionsmittel nur zu 61% d.Th. zu2,2,2-Trichlor-atha-nol reduziert. 

Ester-Gruppen werden durch Trichlor-silan nicht angegriffen, so daB diese Methode zur selektiven Reduktion der Carboxy-Gruppe geeignet ist. Terepthalsaure-monoathylester wird z. B. iiber Trichlor-(4-athoxycarbonyl-benzyl)-silicium zu 4-Methyl-benzoesaure-dthylester reduziert3 ... 

Trichlor-(4-ath ox year bon yl-benzyl)-silicium3 Zu einer Losung von 10 g (52 mMol) Terephthalsau-re-monoathylester in 40 ml Acetonitril werden 32 ml (320 mMol) Trichlor-silan gegeben. Man kocht 1 Stde. un-tcr RiickfluB, kiihlt auf 0° ab, versetzt schnell mit 30m/ (160 mMol) Tripropyl-amin, kocht weitere 16 Stdn., kiihlt ab, gibt 500 ml Diathylather zu, kiihlt, saugt den Niederschlag ab, dampft ein und dcstilliert den Riickstand Aus-beute 13,4 g (79% d.Th.) Kp,., 110-115" F 72-73°. 

Auch einfache aliphatische Lactone werden radikalisch nach Initiierung mit y-Strahlen oder mit photoinduzierter Zersetzung von Di-tert.-butyl-peroxid durch Trichlor-silicium-hydrid zu cyclischen Athern reduziert11 ... 

Atheraus Lactonen allgemeine Arbeitsvorschrift1 4 mMol Trichlor-siliciumhydrid und 1 mMol Laeton bzw. das Gemisch von 1 mMol Laeton und 0,05 Mol Di-tert.-butyl-peroxid werden in ciner evakuierten Glasrohre durch y-Strahlen aus einer "Co-Quelle bzw. mit U V-Licht aus einer Quecksilber-Mitteldruck-Lampe bei 20° be-strahlt. 

Pcntarncthoxy-benzaldehyd1 —> 4,5,5-Trichlor-2,3-dibrom-pentadien-(2,4)-aP — 7,7- Dimethyl-1-formyl-... 

Entsprechende Reduktionen mit Trichlor-siliciumhydrid haben keine praparative Bedeutung1 (s. Tab. 19, S. 271). 

Die Reduktion kann auch durch Palladium/Aktivkohle katalysiert werden1. Trichlor-siliciumhydrid reduziert Halogenide bei Belichten nach einem radikalischen Mechanismus2. 

Die Reduzierbarkeit von Halogen-heteroaromaten mit Lithiumalanat ist stark strukturabhangig10. So ergibt Pentachlor-pyridin in Diathylather bei 20° liber eine Orga-nometall-Zwischenstufe als Hauptprodukt 90% d. Th. 2,3,6-Trichlor-pyridin. Bei der Reduktion mit Aluminiumhydrid, Natriumboranat und am besten durch Lithiumboranat in Tetrahydrofuran werden dagegen 95% d.Th. 2,3,5,6-Tetrachlor-pyridin erhalten" ... 

Analog erhalt man aus 3,5-Dichlor-4-nitro-benzoesaure-athylester 3,5-Dichlor-ben-zoesaure-athylester (49% d.Th.) bzw. aus l,3,5-Trichlor-2,4,6-trinitro-benzol 45% d.Th. 1,3,5-Trichlor-2,4-dinitro-benzol, das weiter zu 2,4,6-Trichlor-l-nitro-benzol reduziert werden kann5 ... 

Sekundare Phosphine werden durch Reduktion von Phosphinsauren und deren Derivaten mit Organo-silanen (wie die primaren Phosphine) bzw. giinstiger mit Trichlor-silan erhalten. 

Dibutyl-phosphin1 19,65 g (0,1 Mol) Dibutyl-phosphinsaure-chlorid, 30 g (0,22 Mol) Trichlor-silan und 22 g (0,22 Mol) Triathylamin werden in 200ml abs. Benzol in trockener Stickstoff-Atmosphare 2 Stdn. unter Riick-fluB gekocht. Man kiihlt ab, versetzt mit 100 ml 30%iger Natronlauge, trennt die organ. Phase ab, wascht mit Wasser, trocknet iiber Calciumchlorid und destilliert Ausbeute 9,2 g (63% d.Th.) Kp,4 70°. 

Tertiare Phosphin-oxide werden mit Organo-silanen oder Trichlor-silan (auch in Ge-genwart von Oxo-Gruppen erfolgt selektive Reduktion2) in ahnlicher Weise zu tertiaren Phosphinen reduziert. 

Aus 3,3,3-Trichlor-l,2-dibrom-l-nitro-propan in waBrigem Methanol wird 3,3,3-Trichlor-1-nitro-propan erhalten. l,2-Dibrom-l-nitro-2-phenyl-athan geht dagegen unter identischen Bedingungen in 2-Methoxy-1-hydroximino-2-phenyI-dthan iiber (Bd. X/4, S. 153). 

Steht keine 7-Chlor-Bindung zur Verfiigung, so wird die Briickenkopf-C-Hal-Bindung angegriffen. So erhalt man z. B. aus l,2,3,4-Tetrachlor-7,7-dimethoxy-bicyclo[2.2.1]hep-tan mit Athylendiamin-chrom(II)-perchlorat [32 Aquiv. Chrom(II) pro Mol zu reduzie-rende Substanz ] in waBrigem Dimethylformamid 2,3-Dichlor-7,7-dimethoxy-bicyclo [2.2.I]hepten (63% d.Th. F 54-54,5°) [mit weniger Chrom(II)-Komplex entsteht ein Gemisch aus 1,2,3-Trichlor- und 2,3-Dichlor-Derivat]1. 

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