Dihydro- 1,3-oxazoles

Phenylacetylamino-2-methyl-propanol5 Zu einer Losung von 0,5 g (2,46 mMol) 5-Oxo-4,4-dimethyl-2-benzyl-4,5-dihydro-1,3-oxazol in einem Gemisch von 15 ml THF, Athanol und Wasser (1 1 1) werden unter Riihren in kleinen Portionen 0,05 g (1,3 mMol) Natriumboranat gegeben. Man laBt 20 Stdn. bei 20° stehen, siiuert an, cngt ein, extrahiert mit Diathylather, trocknet, entfernt die Solventien i.Vak. und kristallisiert den Riickstand aus Diathylather Ausbeute 0,47 g (91% d.Th.) F 75-76°. 

Analog erhalt man aus 5-Oxo-2-phenyl-4,5-dihydro-1,3-oxazol 2-Benzoylamino-athanol5 (88% d.Th.) und mit Lithiumalanat aus 5-Oxo-4-methyl-2-benzyliden-2,5-dihydro-1,3-oxazol 2-Phenylacetylamino-propanol (30% d.Th.)6. Calciumboranat reduziert 5-Oxo-2-phenyl-4-benzyliden-4,5-dihydro-1,3-oxazol zu oc-Benzoylamino-zimtal-kohol1. 

Lithiated 2-alkyl-4,5-dihydro-l,3-oxazoles (363) react with nitrones in high stereoselectivity to give initially 1,6-dioxa -2,9-diazaspiro [4.4] nonane (364). Upon further treatment with oxalic acid it is quantitatively converted to 4,4-dimethyl-2-( 1 -methyl-2-phenylvinyl)-4,5-dihydro-1,3-oxazole (365) (diastereo-meric mixture E/Z = 9 1) with elimination of tert-buthylhydroxylamine (Scheme 2.157) (598, 599). 

FMF Chen, K Kuroda, NL Benoiton. A simple preparation of 5-oxo-4,5-dihydro-1,3-oxazoles (oxazolones). Synthesis 230, 1979. 

Zu 6,38 g (23,7 mmol) 4,4-Bis-[2-methyl-allyl]-5-oxo-2-phenyl-4,5-dihydro-1,3-oxazol in 30 ml Methanol wird eine Losung von 6,00 g (149,6 mmol) Nalriumhydroxid in 25 ml Methanol/Wasser (2 3 Vol.) unter Eiskiihlung getropft. Man riihrt 2d bci 25° (Umsatzkontrolle durch DC), zieht das Methanol ab und uckstand aus F.ssigsaure-ethylester umkristallisiert Ausbeute 5,65 g (83%) Schmp. 183-185°. 

Fur 4-substituierte 4-AlIenyI-5-oxo-2-phenyI-4,5-dihydro-1,3-Oxazole konnte gezeigt wer-den3-6, daB diese unter bestiminten Bedingungen in die freien a-Allenyl-aminosauren iibergefiihrt werden konnen ... 

Auch die Hydrierung eines 4,5-Dihydro-1,3-oxazols mit Raney-Nickel unter Druck ist moglich5. 

Methoxycarbonyl- methylpyridinium bromide 1 -(4,4-Dimethyl-4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)-carbonyl S R... 

Trimethyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole lassen sich mit Butyl-lithium umsetzen und an-schlieBend mit Elektrophilen (Alkylhalogenide, Oxiranen, Carbonyl-Verbindungen) alky lieren. Nach Reaktion mit Methyljodid, Reduktion des 1,3-Oxazolinium-Salzes mit Bo-ranat und saurer Hydrolyse erhalt man Aldehyde380. 

D hydro-l,3-oxazol-<2-sp ro-3)-cyclobutan-< l-spiro-2>-2,5-dihydro-1.3-oxazol... 

Die durch Kondensation von a-Amino-alkoholen mit Carbonsauren422 oder aus anderen Substraten423 zuganglichen 2-substituierten 4,5-Dihydro-1,3-oxazole I stellen in Hinblick auf die Carbonsaure-Synthese die wichtigste Klasse von Heterocyclen424,425 dar, insbeson-dere zur Herstellung chiraler Carbonsauren (s.S.487, 490, 492 und Lit.425,426) ... 

Benzyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole sind Ausgangsmaterial fur eine allgemcine Synthese von Phenyl-glykolsauren (75-90%)435. 

Mit THF als Losungsmittel und Blei(IV)-acetat anstelle von Natriumacetat ist auch die Kondensation mit aliphatischen Aldehyden moglich746 Weitere Beispiele s. Lit.747,748. Zur Uberfuhrung von a-Aminosauren in a-Oxo-carbonsauren iiber 5-Oxo-4,5-dihydro-1,3-oxazole s.S. 466. 

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