Diazen-l-oxid

SchlieBlich sei die Umsetzung von l,2-Dimethyl-5-nitro- bzw. l,2-Dimethyl-4-nitro-imidazol mit Kaliumcyanid in Ethanol bei 78° genannt, die zu Bis-[4-cyan-l,2-dimethyl-5-imidazolyl]-(54%) bzw. Bis-[5-cyan-l,2-dimethyl-4-imidazolyI -diazen-l-oxid (60%) fuhrt703. 

Bei der Umsetzung von 2-(4-Methoxy-3-furazanyl)-l-(4-methyl-3-furazanyl)-diazen-l-oxid mit Natriummethanolat erhalt man infolge nukleophiler Substitution neben 10% 4,4 -Dimethoxy-3,3 -azofurazan 48% 3,4-Dimethoxy-furazan (R1 = OCH3 R2 = CH3)267 ... 

Chlor-phenyl)- -(2,4-dichtor-phenylj-diazen-l-oxid... 

Als Reduktionsmittel kann auch Phenylhydrazin verwendet wcrden1. Setzt man z.B. l-(2-Nitroso-phenyl)-l-oxo-propan mit Phenylhydrazin im Verhaltnis 2 1 urn, bildet sich hauptsachlich Bis-[2-propanoyl-phenyl]-diazen-l-oxid. Setzt man aquimolare Mengen ein, bilden sich groflere Mengen 1,2-Benzoxazole (bis zu 95%) ... 

Weitere Nitro-arene, die mit Phosphorwasserstoff zu Azoxy-Derivaten reduziert wurden, z. B. 2-Nitro-phenanthren, (Bis-[2-phenanthryl -diazen-l-oxid 23%) findet man in Lit.1. In neutraler Losung tritt keine Reduktion - auch nicht bei Temperaturerhohungen - ein. Phosphorwasserstoff wird im Laufe der Reaktion zu Unterphosphoriger und Phosphoriger Saure, aber nicht zu Phosphorsaure oxidiert. Eine allgemeine Arbeitsvorschrift findet sich in Lit.2. 

Die elektrochemische Reduktion von Nitro-arenen zu Azoxy-arenen ist ebenfalls moglich. 2-Nitro-toluol liefert 99% Bis-[2-methyl-phenyl -diazen-l-oxid bei einer Stromausbeute von 98%. Als Anolyt wird 1 Af Schwefelsaure verwendet, als Katholyt ein Ethanol/Wasser-Gemisch (84 16), das pro Liter 0,4 mol Natriumhydroxid und 1 mol Edukt enthalt2. 

Difluor-nitro-benzole werden von Natrium-methanthiolat unter Erhalt der Nitro-Gruppe substituiert. 3-Fluor-l-nitrobenzol verhalt sich anders anstelle der Substitution tritt Kon-densation zu Bis- 3-fluor-phenyI -diazen-l-oxid (12%) ein1 ... 

S. Lang-Fugmann u. S. Pawlenko Dialkyl-, Alkyl-aryl-diazen-l-oxide... 

Optisch-aktive Diazotate sowie Alkylierungsmittel reagieren unter Konfigurationserhalt1. Neben den Meerwein-Salzen konnen als Alkylierungsmittel auch Alkylhalogenide, be-sonders Alkyljodide verwendet werden. Mit Allyljodid oder -bromid wird l-Allyl-2-(l-methyl-heptyl)-diazen-l-oxid erhalten, das sich zu 2-(l-Methyl-heptyl)-l-( 1-propenyl)-diazen-l-oxid umlagern lafit4 ... 

Ein ungewohnliches Produkt der Wallach-Umlagerung entsteht aus Bis-[2,4,6-trimethyl-phenyl]-diazen-l-oxid. In Abwesenheit freier p- oder o-Positionen wird die p-standige Me-thyl-Gruppe hydroxyliert1 ... 

Carbonyi-metall- Verbindimgen Ar-NO Ar—NHj Ar—N=N—Ar Ar—N=N—Ar Ar-NH-NH-Ar Nitroso-arene Aryl-amine Diaryl-diazen-l-oxide Diaryl-diazene 1,2-Diary 1-hydrazine IV/ld, 535ff. (1981) ... 

Diazen-l-oxide l-Phenyl-3-(telra-fluoro-4-pyridyl)- E16d. 125 (Het — NO + Ar —NC12)... 

Diazen-l-oxid l-Isopropenyl-2-methyl- E15/1, 1092 (N-oxid-Bildung)... 

Diazen-l-oxid l-(l-Brom-2-chlor-cyclohexyl)-2-ethoxycarbonyl-E14a/3, 401 [NO N(0)=N-COOR] E15/1,1093 (R-NO + Cl2N-COOR)... 

---