4-Amino-5-cyan-2-methyl

Eine analoge Reaktion ist in der 4-Amino-l,3-thiazol-Reihe nur an 4-Amino-5-cyan-2-methyl-thio-1,3-thiazol beschrieben762 ... 

Pyrazol 5-(2-Amino-ethyl)-3-methyl- XI/1, 537 Pyrazolidin 3-(Cyan-methyl)-l-methyl- E16a, 532 (Hydrazin-1,2-Cycloalkyl.)... 

Amino-6-methyl- E19b, 1760 [Carben + En (intra)] Bicyclo[3.1.0)hex-2-en 6-Cyan-6-... 

Indol 4-(Cyan-methyl)-3-(dimethyl-amino-methyl)- E6b/2, 1087 (3-H -> 3-CH2—NR2)... 

Wird in Acetanhydrid gearbcitct, tritt eine zusiitzliche Acylierung der 4-Amino-Gruppe ein. Die Synthese erfolgt in manchen Fallen zweistufig, wobei Thiocarbonsaure-S-(cyan-methyl-ester)-imide als Zwischenprodukte isoliert werden581 (vgl. S. 164). 

Das aus O-Sulfo-hydroxylamin und Ammoniumthiocyauat zugangliche Amino-cyan-sulfan laBt sich mit Kctonen im CberschuB zu 2-Amino-l, 3-thiazolen umsetzen. Als Intermediate werden N-Thiocyanat-enamine diskutiert617,618. Wird von Methyl-ketonen aus-gegangen, crfolgt in 5-Stellung der entstehenden 2-Amino-l,3-thiazole eine zusatzliche Thio-cyanierung618 ... 

Bei der Synthese von 2,5-Diamino-l,3-thiazolen aus a-Amino-carbonsaure-nitrilen und Isothiocyanaten (vgl. S. 19) ist es mitunter moglich, N-(Cyan-methyl)-thioharnstoffe als Zwi-schenprodukte zu isolieren und nachfolgend zu cyclisieren ... 

Amino-4-cyan-l-( 2-cyan-ethyl)-3-( cyan-methyl)-IH-pyrazol54° 74% Schmp. 161°... 

Amino-l -(amino-imino-methyl)- 693 3(5)-Amino-5(3)-(5-amino-pentyl)-4-cyan- 565 5-Amino-3-(4-amino-phenyl)-l-methyl- 443 3(5)-Amino-5(3)-(3-amino-propyl)-4-cyan- 527 5-Amino-1 -(amino-thiocarbonyl)- 465 5-Amino-4-(amino-thiocarbonyl)- 685 5-Amino-4-(amino-thiocarbonyl)-l-aryl-3-methyl-... 

Amino-4-cyan-5-(cyan-methyl)-l-(ethoxycarb-onyl-methyl)- 675... 

Im Gegensatz dazu kann bei der Hydrierung von 4-Nitro-l-methyl-5-cyan-imidazol trotz Athanol als Losungsmittel das 4-Amino-1 -methyl-5-cyan-imidazol erhalten werden3 ... 

Amino-1-methyl- 434 2-Benzoyl-1-carboxy- 712 2-(Cyan-athoxycarbonyl-methyl)-... 

Chlor-5-amino- 6-methyl- 3,4-dicarboxy- 5 24 2-Chlor-3-carboxy- 693 2-Chlor-3,4-diamino- 523 2-Chlor-6-methyl-3-cyan- 121 2-Chlor-3-nitro-4-athyl- 366... 

Amino-5-hydroxy-2,3-diphenyl- 539 2-Amino-5-methyl-3-aminomethyl- 143 2-Amino-4-methyl-3-cyan- 143 2-Anilinocarbonyl- 324 2-Anilinocarbonyl- 3,4,5.6-tetrahydro-... 

Carbonsaure-nitrile konnen mit starken Alkylierungsmitteln [z. B. Trifluor-methansulfonsaure-methylester222,223, Eisen(IIl)-chlorid/2-Chlor-propan224] zu den entsprechenden Nitrilium-Sal-zen umgesetzt werden. Aus N-Methyl-acetnitrilium-trifluormethansulfonat und Diamino-ma-leinsaure-dinitril erhalt man je nach Reaktionsbedingungen 5-Amino-4-aminocarbonyl-l,2-dimethyl-, 5-Amino-4-cyan-l,2-dimethyl- oder 5-Amino-4-(cyan-imino-methyl)-l,2-dimethyl-imid-azol222 223. 

Die Reaktion von 4-Chlor-5-methyl-2-phenyl-pyrimidin zu 4-Ethinyl-2-phenyl-imidazol wurde bereits im Bd. V/2a, S. 237, beschrieben. Analog lagert sich 5-Amino-4-chlor-2-phenyl-pyrimi-din ebenfalls in fliissigem Ammoniak zu 4-Cyan-2-phenyl-imidazol (35%) um430. 

Tab.40 5(4)-Amino-4(5)-l,2,4-oxadiazole aus N-Cyan-S-methyl-isothioharnstoffen mit Hydroxylamin... 

Man erhalt auf diese Weise z.B. aus Triethylamin-oxid und 1-Brom-octan bzw. Brom-essigsaure-ethylester als Elektrophil 1-Diethylamino-octan (51%) bzw. Diethylamino-essigsaure-ethylester (31%) und aus l-Methyl-piperidin-1-oxid und 1-Brom-octan bzw. Bromessigsaure-ethylester 1-Octyl-piperidin (47%) bzw. Piperidinoessigsaure-ethylester (38%). Nach dem zweiten Reaktionsweg erhalt man z. B. aus Cyclohexyl-dimethyl-amin-oxid mit Cyan-trimethyl-silan als Nukleophil (Cyclohexyl-methyl-amino)-acetonitril (71%). 

Analog erhalt man z.B. aus 4-Acetyl-4-(2-cyan-ethyl)-heptandisaure-dinitril 3,3-Bis-[3-amino-propyl]-2-methyl-piperidin1 ... 

Auch aus den Komponenten der Imin-Bildung (z.B. aus 2-Methyl-propanal und tert.-Butylamin) lassen sich durch Reaktion mit Cyan-trimethyl-silan 2-Amino-alkansaure-nitrile (z.B. 2-tert.-Butylamino-3-methyl-butansaure-nitril) herstellen1. 

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