Optische Aktivitat

Die Abhangigkeit des Drehwertes von der Schichtdicke der durchstrahlten Probe ist linear, die von der Konzentration kann unter der Annahme idealer Verhaltnisse, d. h. keiner Wechselwirkungen der einzelnen Molckiilc untereinander, ebenfalls als linear angenommen werden (was aber durchaus nicht immer zutrifft). Dies lafit sich in der Gleichung 

Um bei einer Messung zwischen den Drehwerten orund a+ n 180° (n = ganze Zahl) unterscheiden zu konnen, sind mindestens zwei Mes-sungen bei verschiedenen Konzentrationen notwendig. 

1st die absolute Konfiguration von Enantiomeren nicht bekannt, konnen sie durch die Deskriptoren (+) oder (-) fur das Vorzeichen ihres Drehwertes unterschieden werden. Diese Angabe sollte sich auf den Drehwert fur Licht der Wellenlange 589,3 nm beziehen. Entspre- 

Soil im Namen einer chiralen Verbindung das Vorzeichen der von ihr bewirkten optischen Drehung zusatzlich zu anderen Stereodeskrip-toren angegeben werden, geschieht dies nach den Stereodeskriptoren fur die absolute Konfiguration, wenn aber nur ein Deskriptor fur die relative Konfiguration verwendet wird, vor diesem. 

Friiher wurden anstelle von (+) und (-) die Deskriptoren d (fur dextrorotatorisch) bzw. I (fur laevorotatorisch) verwendet. Sie sind obsolet und sollten wegen der Verwechslungsgefahr mit den Deskriptoren d und l sowie u und l nicht mehr verwendet werden. 

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Die bisher noch nicht synthetisch dargestellte Saure ist fliissig und zeigt UV-Maxima bei 284, 268, 254 und 240 mp. (Extinktion und Angaben iiber die optische Aktivitat fehlen bisher.)... 

Die Cyclisierung zu (R)- bzw. (S)-7-(3-tert.-Butylamino-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy-benzimidazol gelingt selektiv unter Erhalt uer Hydroxy-Gruppe und ohne Verlust an optischer Aktivitat (> 94 bzw. > 98% ee)594. 

Eine gewisse Sonderstellung nehmen die Nickel(ll)-Komplexe I3-4 der Imine von Glycin oder CR,J>)-Alanin mit (S)-2-[(N-Benzyl-prolyl)-amino]-benzaldehyds oder -benzophe-non6 ein In diesen sind das die optische Aktivitat induzierende Zentrum und die prochirale Gruppe gegenseitig starr angeordnet4 ... 

Bereits 1896 hatte Walden (38) bei Untersuchungen fiber die optische Aktivitat stereoisomerer Verbindungen den Diamylester der Itaconsaure (I) hergestellt. 

Durch Polymerisation von Weinsauredivinylester (XXXI) gelangten Schostakowski u. a. (60) unter bestimmten Bedingungen zu loslichen Polymeren. Es werden keine Angaben fiber die optische Aktivitat der Monomeren und der Polymeren gemacht. 

Ein polymeres Amin mit hoher optischer Aktivitat wurde auch von Minoura, Takebayashi und Price 97) durch Polymerisation von D- bzw. L-Propylenimln (LXI) erhalten. Die Monomeren wurden aus... 

Diese MiBerfolge deuten auf einen grundsatzlichen Fehler. Tatsachlich zeigt eine nahere Betrachtung, wie sie insbesondere von Arcus (183—185) sowie.von Natta u. Mitarb. (186—188) durchgefiihrt wurde, daB optische Aktivitat bei diesen Polymeren gar nicht erwartet werden kann. 

Schuerch u. Mitarb. konnten diese Moglichkeit realisieren. Durch Copolymerisation von (—)-a-Methylbenzylmethacrylat (III) (44, 45) oder von (—)-a-MethylbenzylvinyIather (XXXVI) (68) mit Maleinsaure-anhydrid wurden optisch aktive Copolymere erhalten. Auch nach voll-stSndiger Abspaltung der optisch aktiven Gruppen wiesen diese Co-polymeren noch eine betrachtliche optische Aktivitat auf. Die Autoren nehmen folgende Strukturen an (LXXXVIII, IXC) ... 

Die fur die optische Aktivitat verantwortlich eii C-Atome im Polybenzofuran machen nach Natta und Farina (792) eine neue Definition des asymmetrischen C-Atoms notwendig, da im herkommlichen Sinne diese C-Atome nicht asym-metrisch sind. 

Ahnliche Untersuchungen wurden am trans-1,3-Pentadien (XCIX) beschrieben (196). Mit einem Katalysator aus (+)-Tri(2-methylbutyl)-aluminium und Titantetrabutylat entsteht ein inaktives Polymeres. Dagegen wurde mit dem System Triathylaluminium und (—)-Titantetra-menthylat eine betrachtliche optische Aktivitat erzielt. Die Polymeren wurden fraktioniert der Anteil mit dem hochsten cis-l,4-Gehalt wies auch die hochste optische Aktivitat auf. Bei der Ozonolyse dieser Polymeren wurde optisch aktive Methylbernsteinsaure erhalten damit ist bewiesen, daB die optische Aktivitat des Polymeren von asymmetrischen C-Atomen der Polymerkette herruhrt. 

Im Rahmen anderer Untersuchungen hatten Furukawa, Tsuruta u. Mitarb. 203, 204) festgestellt, daB DL-Propylenoxyd (CIII) mit Diathylzink in Anwesenheit von kleinen Mengen Wasser oder Alkoholen zu isotaktischen Polymeren polymerisiert werden kann. Bei Verwendung eines Katalysators aus Diathylzink und D-Bomeol erhielten die Autoren 205) ein Polypropylenoxyd, aus dessen acetonischer Losung eine kristal-line Fraktion gewonnen werden konnte, die eine betrachtliche optische Aktivitat aufwies. 

Auch eine genaue Untersuchung der Stoffbilanz bestatigte diese Ergebnisse 207). Durch Verwendung von 14C-markiertem Methanol im Katalysatorsystem wurde der Einbau von Methoxygruppen in das Polymere bewiesen. Die optische Aktivitat der niedermolekularen... 

Lfd. Nr. der Struktur-formel Name Formel M optische Aktivitat ... 

Kortiim, G. Neuere Forschungen iiber die optische Aktivitat chemischer Molekiile, in Sammlung Chemie und chemische Technologie. Stuttgart F. Enke Verlag 1932, VoL 10 Ritchie, P. D. Asymmetric synthesis and asymmetric induction. London Oxford University Press 1933... 

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