Lithium-aluminiumhydrid

Als einziges Lithium-aluminiumhydrid-Derivat mit Zweitliganden kann mit gutem Er-folg Lithium-tri-tert.-butyloxy-hydrido-aluminat bei 0° in THF zur Reduktion aliphatischer und alicyclischer Phenylester zu den entsprechenden Aldehyden eingesetzt werden9. 

Nitromethane was treated with lithium aluminiumhydride in diethyl ether medium and at ambient temperature. This was followed by an explosion which pulverised the equipment. This accident can be explained by the fact that there was a redox reaction, but also by the formation of nitromethane lithium, unless... 

Cydopropylformaldehyd wurde auf zwei neuen Wegen, namlich durch Reduktion von Cydopropylcyanid mit einem viertel Mol Lithium-aluminiumhydrid (229) und aus Cyclopropancarbonsaure nach der Me-thode von McFadven- Stevens synthetisiert (174). 

The reaction of nitroethane/sodium ethoxide with the dialdehyde (31), obtained by periodate oxidation of methyl a-L-rhamnopyranoside (30), leads after deionization to a sirupy mixture (32), which was shown by thin-layer chromatography to contain five main components together with traces of other substances. After acetylation one di-O-acetate (33) crystallized from the mixture and was isolated in 12.5% 5deld, based on the rhamnoside (30). Reduction ot (33) with lithium aluminiumhydride gave methyl 3-C-methyl-3-amino-3,6-dideoxy-a-L-glucopyranoside (34), which was additionally characterized as the triacetate (35)... 

Lithium aluminiumhydride reacts with phosphine in diglyme ortetrahydro-furan to give LiAl(PH2)4 with evolution of hydrogen... 

For example, interaction of 3-ethoxycarbonylmethylquinuclidine-2-carb-oxylic acid (XX) with thionyl chloride readily gave an acylchloride which by reaction with primary and secondary amines can be converted to 3-ethoxy-carbonylmethyl-quinuclidine-2-carboxamides. Reduction of these amidoesters with lithium aluminiumhydride afforded 3-(j8-hydroxyethyl)-2-alkyl(dialkyl)-aminomethylquinuclidines [91, 97]. 

From 1-methyl-dihydroergine via reduction with lithium aluminiumhydride to 1-methyldihydrolysergamine and its reaction with benzylchloroformate. 1-Methyl-dihydroergine is available from dihydroergotamine or another dihydroergopeptine. 

Zur selektiven Reduktion von Nitro-carbonsaure-estern zu Nitro-alkoholen kon-nen Aluminiumhydrid, Lithiumalanat/Aluminiumchlorid sowie Lithium- oder Calcium-boranat (s. S. 212f.) und Natriumboranat/Aluminiumchlorid5 dienen. 

Dagegen werden 2-Oxo-3-acyl-l,3-thiazolidine mit Lithium-tri-tert.-butyloxy-hydri-do-aluminat bzw. Bis-[2-methyl-propyl]-aluminiumhydrid selektiv zu Aldehyden reduziert5. 

Natriumboranat/Pyridin > Lithium-tetrakis-[l,2-dihydro-pyridyl-(l)]-aluminat > Natriumboranat/Alkohol > Lithium-tri.-tert.-butyloxy-hydrido-aluminat > Lithiumalanat > Lithium-trimethoxy-hydrido-aluminat > Aluminiumhydrid > Bis-[2-methyl-propyl]-aluminiumhydrid... 

Optisch aklive Lithium-alkoxyaluminiumhydride und Natrium-alkoxy-borhydride eignen sich nach Cervinka (59, 61, 62, 65) nicht nur zur asym-metrischen Reduktion von Ketonen (s. oben), sondem auch von Imo-niumsalzen und Ketiminen. Aus l-Methyl-2-propyl-A -piperideinium-perchlorat und Lithium-mono-(—)-menthoxy-aluminiumhydrid wurde auf diesem Wege (S)(-j-)-N-Methylconiin mit p = 11,9% gewonnen (61). 

Reagenz Lithium-tri-tert.-butyloxy-aluminiumhydrid groBer Beliebtheit erfreut39. Es ist leicht aus Lithiumaluminiumhydrid und drei Mol tert.-Butanol in Diethylether herstellbar und kann sowohl in situ zur Reduktion eingesetzt werden, als auch langere Zeit unter FeuchtigkeitsausschluB aufbewahrt werden. 

Unter sorgfaltiger Temperaturkontrolle tropft man eine Losung von 50,8 g (0,2 mol) Lithium-tri-tert.-butylo-xy-aluminiumhydrid in 200 ml Diglyme innerhalb von 1 Stde. zu. 

So fiihrt zum Beispiel die Reduktion mit Lithium-hydro-trimethoxyaluminat oder Aluminiumhydrid im stochiometrischen Verhaltnis nur zu den entsprechenden Alkoho-len86 87. 

Acyl-2-thioxo- 1,3-thiazolidine241 244 (leicht durch Kondensation von Carbonsauren und 2-Thioxo-l,3-thiazolidin mit 2-Chlor-l-methyl-pyridiniumjodid zuganglich), redu-ziert man bei tcefen Temperaturen (-78 bis -45°) mit Bis-[2-methyl-propyl]-aluminium-hydrid liber einen vermutlichen Chelat-Komplex zu den Aldehyden. Im Gegensatz zur Reduktion mit Lithium-hydro-tri-tert.-butyl-aluminat ist eine Uberreaktion auch im Falle eines groBen Uberschusses an Bis-[2-methyl-propyl]-aluminiumhydrid nicht beobachtet worden. 

---