2.5- dicarboxy

Amino-2 -methyl-4,5-bis-[hydroxymethyl]- 158 3 -Amino-2 -methyl-4,5 -dicarboxy- 158... 

Die Synthese von 2-substituierten 4,5-Dicarboxy-imidazolen durch Umsetzung der aus Weinsaure leicht zuganglichen 2,3-Bis-[nitrooxy]-bernsteinsaure mit Ammoniak und Aldehyden ist breit anwendbar35 ... 

Dicarboxy-imidazol bzw. 2-substituierte 4,5-Dicarboxy-imidazole konnen je nach Reaktionsbedingun-gen entweder Mono- bzw. Bis-decarboxyliert werden (s.S. 97). 

Der Imidazol-Ring besitzt eine bemerkenswerte Stabilitat gegen zahlreiche Oxidationsmittel. So wird in Benzimidazolen der Benzol-Ring wesentlich leichter oxidiert als der Imidazol-Ring und man erhalt 4,5-Dicarboxy-imidazole (s. S. 173). Einige Oxidationsmittel, wie z.B. Sin-gulett-Sauerstoff, fiihren zum oxidativen Ringabbau (s. S. 188). 

Praparativ von wesentlich groCcrem Interesse ist die Decarboxylierung von 4,5-Dicarboxy-imidazolen, da diese durch die Maquenne-Reaktion (s. S. 13) gut zuganglich sind und deshalb oft als Edukte zur Herstellung von 4,5-unsubstituierten Imidazolen oder von 4(5)-Carb-oxy-imidazolen dienen. 

Bei einer zweistufigen Synthese von Imidazol (l.Stufe s.S.13) wird 4,5-Dicarboxy-imidazol mit Kupferchromit als Katalysator decarboxyliert522. 

Einen einfachen Zugang zu 4- bzw. 5-Carboxy-imidazolen bietet die selektive Decarboxylierung einer der beiden Carboxy-Gruppen der entsprechenden 4,5-Dicarboxy-imidazole. 

Wesentlich interessanter ist jedoch die selektive Abspaltung einer Carboxy-Gruppe aus 4,5-Dicarboxy-imidazolen. Sie gelingt z. B. durch Kochen in Anilin unter Bildung der 4(5)-Ani-linocarbony 1-imidazole531 ... 

Das Erhitzen von 4,5-Dicarboxy-imidazolen mit Essigsaureanhydrid ist die Methode der Wahl zur selektiven Abspaltung einer Carboxy-Gruppe. Im Fall von 1-unsubstituierten Imidazolen erhalt man durch Kochen mit Essigsaureanhydrid 5,10-Dioxo-5H,10H-532 533 ... 

Dicarboxy-l-methyl-imidazol kann selektiv sowohl zu 5-Carboxy-l-methyl-imidazol (Erhitzen in Acetanhydrid auf 100° 95%) als auch zu 4-Carboxy-l-methyl-imidazol (Erhitzen in Dimethylacetamid auf 180° 64-75%) decarboxyliert werden534, 535. Durch Erhitzen in Anilin wird 4-Anilinocarbonyl-l-methyl-imidazol erhalten535. 

Carboxy-l-methyl-imidazol535 Man erhitzt eine Suspension von 3,4 g (20 mmol) 4,5-Dicarboxy-l -methyl-imidazol in 100 ml Essigsaureanhydrid 4 h auf 100°. Die danach homogene Reaktionsmischung wird i. Vak. zur Trockene eingedampft. Dann wird der Ruckstand mit Aceton gewaschen und aus Ethanol umkristal-lisiert Ausbeute 2,5 g (99%) Schmp. 257° (Zers.),... 

Eine Methode zur Herstellung 4,5-Dicarboxy-imidazolen besteht in der Oxidation von Benzimidazolen mit verschiedenen Oxidationsmitteln wie z.B. Wasserstoffperoxid1080, Ozon (Bd. IV/la, S.44) oder Chromschwefelsaure1081 ... 

Imidazole sind sehr oxidationsstabile Verbindungen. So bleibt z. B. bei der Oxidation von Benz-imidazolen zu 4,5-Dicarboxy-imidazolen der Imidazol-Ring intakt, wahrend der Benzol-Ring oxidativ abgebaut wird (s. S. 173). 

Oxidativer Abbau des Benzol-Rings von Benzimidazol findet mit starken Oxidationsmitteln wie Chrom (Vl)-oxid660 oder Wasserstoffperoxid661 zu 4,5-Dicarboxy-imidazol (67,5-70%660 bzw. 80%674) statt (s. S. 173). 

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