Carbonsaure amid-hydroximid

Aryl-5-oxi-l,2,3-oxadiazoHum-4-yl)-l,2,4-oxadiazole allgemeine Herstellungsvorschrift111 Zu eincr Suspension von 2 mmol Carbonsaure-amid-hydroximid in 20 ml 95%igcm Ethanol und 2 ml Orthocar-bonsaure-triester werden 2 Tropfen konz. Schwefelsaure gegeben. Nach 3 d Riihren bei 20° wird das 1,2,4-Oxadiazol abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert. 

Oxadiazole allgemeine Arbeitsvorschrift53 57 30 mmol Carbonsaure-amid-hydroximid und 30 inmol Carbonsaure-chlorid werden in 250 ml 1,4-Dioxan unter Zusatz von 1 ml Diethylether-Trifluorboran 18 h zum RiickfluG erhitzt. 

Hydroxy-4-oxo-4H-3,l-benzoxazin reagiert als gemischtes Saureanhydrid mit Carbonsaure-amid-hydroximid unter Bildung von 5-(2-Amino-phenyl)-l,2,4-oxadiazolen57 z.B. ... 

Unter milden Bedingungen reagicrcn Carbonsaure-amid-hydroximide mit dem Formamid-Phosphoroxichlorid-Komplex in maBiger Ausbeute zu in 5-Stellung unsubstituierten 1,2,4-Oxa-diazolens3 z. B. ... 

Praparativ wertvoll ist die Umsetzung von Lactimethern als cyclischen Carbonsaure-ester-imi-den mit Carbonsaure-amid-hydroximiden zu 5-(ro-Amino-alkyl)-l,2,4-oxadiazolen 64. Da die Reaktion bei hoherer Temperatur ablauft, lassen sich im allgemeinen nur thermisch stabile Carbonsaure-amid-hydroximide einsetzen. 

Carbonsaure-amid-hydroximid und 99 g (1 mol) 2-Methoxy-4,5-dihydro-3H-pyrrol bzw. 127 g (1 mol) 2-Methoxy-4,5,6,7-tetrahydro-3H-azepin werden unter Riihren erwarmt, vvobei bei 110° entstehendes Methanol iiber eine 30-cm-Vigreux-Kolonne abdestilliert wird. Innerhalb von 2 h steigert man die Temp, auf 200° und destillicrt anschlicfiend den Riickstand i.Vak. 

Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus zeigen, daB das bei der Reaktion gebildete Ammoniak aus dem Carbonsaure-amid-hydroximid stammt332. 

Nach diesen Vorstellungen erfolgt in der ersten Stufe eine Reduktion von Nitro-ethan mit Ammoniak zu Hydroxylamin, das mit dem Arylaldehyd iiber ein Aldoxim ein Arylnitril bildet. Die weiteren Reaktions-schritte bestehen dann in einer Addition von Hydroxylamin an dieses Nitril zum Carbonsaure-amid-hydroximid, aus dem mit Essigsaure iiber die O-Acetyl-Derivate 1,2,4-Oxadiazole gebildet werden31. 

Zur Umsetzung von 2-Hydroximino-carbonsaurc-nitrilen mit Hydroxylamin zu 2-Amino-fu-razanen, die fiber entsprechende 2-Hydroximino-carbonsaure-amid-hydroximide verlauft, s.S. 659 f. 

Diesem Verfahren kommt dann Bedeutung zu, wenn die als Ausgangsmaterialien fur die Synthese von Amino-furazanen verwendeten 2-Hydroximino-carbonsaure-amid-hydroximide schlecht zuganglich sind. 

Wird die Dehydrohalogenierungmit sekundaren Aminen vorgenommen, konnen Carbonsaure-amid-hydroximide als Nebenprodukte auftretcn463 ... 

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