C-P-Bindung

Die Reduktion von Halogen-diphenyl-phosphinen zu Diphenyl-phosphinen kann mit Zink bei Temp., 200° durchgefuhrt werden (Bd. XII/1, S. 57). Vorteilhafter ist jedoch die Vcrwcndung von Alkalimetallen ais Reduktionsmittcl. 

Wie bereits beschrieben, ist fiir die Geriistumlagerung von Ketonen bei der Reduktion mit Zink die intermediare Bildung von Cyclopropan-Ringen (s. Reduktion von Alkenen S. 709ff., 734) verantwortlich. 

So erhalt man bei der Reduktion von 3-Oxo-cycIohexenen mit amalgamiertem Zink/Salzsaure neben den Cyclohexanonen (Hauptprodukte) stets Methyl-cyclopentanone1 (s. S. 710). 

Auch 1,3-Diketone unterliegen bei der Reduktion mit Zink-Amalgam einer Geriistum-lagerung, wahrend mit Zinkpulver/Acetanhydrid/Chlorwasserstoff C-C-Neukniipfun-gen auftreten (s. S. 734). 

4-Pentandion wird durch amalgamiertes Zink unter Umlagerung zu 3-Oxo-2-me-thyl-butan (50% d.Th.)4 s reduziert als Nebenprodukt wird 2-Hydroxy-3-oxo-2-me-thyl-butanb erhalten (Mechanismus s. Lit.4). 

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Alkyl-triphenylphosphonium-halogenide werden in 50%igem Alkohol an Quecksilber (geteilte Zelle) an der C-P-Bindung gespalten1 ... 

Horner und Winkler (115) fanden, daB das aus optisch aktivem Methyl-propyl-phenylphosphin(III) zugangliche Phosphor-Ylid I asymmetrisch mit Methyljodid reagiert. Die reduktive Spaltung der C—P-Bindung des... 

Mit Brom, Kohlendioxid und Schwefelkohlenstoff wird eine C-P-Bindung im Diorgano-phosphoran untcr Bildung entsprechender Phosphonsiiure-diester (s.S. 862, 871) gespalten71 ... 

Aus 46 und 470 bildet sich das Betain 471, das in das Phosphacyclo-butanonderivat 472 iibergeht. AnschlieBend lost sich eine C—P-Bindung, wobei das neue Betain 473 entsteht, das sich zum Ylid 474 umlagert. 

Fur R = Alkyl oder Aryl-Rest wird primar die C—P-Bindung gelost. Es entsteht das Betain 521, das nun in Abhangigkeit von R und R weiter zerfallt. Dabei bildet sich unter Abspaltung von Triphenylphos-phinoxid entweder ein Ketenimin 524 oder ein Azirin 523. Sowohl 524 als aucb 523 konnen Sekundarreaktionen eingehen. 

Die Hydrolyse von Acetyl-phosphat verlauft dagegen nach zwei ver-schiedenen Wegen, je nachdem, ob man im alkalischen oder saueren Medium hydrolysiert [Bentley (IT)]. In alkalischem Medium wird die C—O-Bindung gelost, in sauerem dagegen die P—O-Bindung. 

SiCH7rCH2, Si—C— usw.], a+ (p- -d)7i bzw. (p ->-d)7t-Element-Si-Bindun-gen eingehen und schlieBlich bei der Anlagerung von Lewis-Basen als sp3dn-Hybridorbitale zur Bindung genutzt werden [s. Abschn. 3d) und 3e)]. 

Interessanterweise setzen sich die Natrium-Salze von/3-Dicarbonyl-Verbindungen insbe-sondere von Malonsaure-diestern mit Diphenylthiophosphinsaure-chlorid unter Ausbil-dung einer P-C-Bindung um5 8,519 z,B. ... 

Tert.Phosphansulfide mit Alkinyl-590,591 oder Benzyl-Gruppen 592 lassen sich mit Alkali-metallauge unter Spaltung einer P-C-Bindung umsetzen. Aus Benzyl-methyl-phenyl-phosphansulfid entsteht so bei der alkalischen Hydrolyse in Dimethylsulfoxid Methyl-phe-nyl-phosphinsdureS92. 

Spirophosphorane mit einer P-H-Bindung reagieren mit C,C- bzw. C,X-Mehrfachbin-dungen unter Einschiebung in die P-H-Bindung zu Phosphoranen mit einer zusatzli-chen P-C-Bindung (s.S. 852, 865). 

Die Metallierung mit anschlieBender Umsetzung mit Alkylhalogeniden oder Benzoylchlo-rid ftihrt ebenfalls zu Phosphoranen mit zusatzlicher P-C-Bindung (s.S. 860). 

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