Amino Katalysator

Die Kondensation von 2-Amino-2-phenyl- bzw. 2-Methylamino-2-phenyl-acetonitril mit Benz-aldehyd in Diethylether unter Katalyse mit Chlorwasserstoff liefert 2,4(5)-Diphenyl- (65%) bzw. 2,5-Diphenyl-l-methyHmidazol (76%)278,279 ... 

Durch Hydrierung in ammoniakalischem Ethanol mit Raney-Nickel als Katalysator bei 100° und 10 MPa Wasserstoffdruck erhalt man die entsprechenden 1 -(3-Amino-propyl)-imid-azole in Ausbeuten von 70-91 %840. 

Nitromcthyl-2-penten2 860 mg (10 mmol) 3-Pentanon, 2,44 g (40 mmol) Nitro-methan, 1 -3 mmol Amin-Katalysator (Piporidin/Amino-eyclohexan/1,2-Bis-[dimethylamino]-ethan/l,2-Diamino-cthan) und 25 ml Benzol werden 21 h zum RtickfluB erhitzt. Es wird destillativ aufgearbeitet Sdp. 81 °/l 7 Torr (2,3 kPa) Ausbeute ... 

Ohne Anwendung eines Katalysators laBt sich auch die Hydroxy-Gruppe in 9-Hydroxy-1-oxo-lH-phenalen durch Reaktion mit waBrigem Ammoniak oder Alkylaminen durch eine Amino-Gruppe ersetzen2, und man erhalt auf einfache Weise in guten Ausbeuten z. B. 9-Amino-, 9-Methylamino- und 9-Hexylamino-l-oxo-lH-phenalen. 

Anstclle der Amine + Katalysator konnen anch die gesondert hergestellten Lithium-amide eingesetzt werden, so z.B. bei der Oberfiihrung von Ethenyl- und Allyl-phosphanen in (2-Amino-alkyl)-phos-phane in siedendem Toluol (maBige bis gute Ausbeuten)7. 

Acrylnitril addiert sich unter Katalyse durch Essigsaure an primare Amine. In iiberschiis-sigem Acrylnitril als Solvens erhalt man auf diese Weise bei Siedetemperatur und langerer Reaktionszeit (z. B. 24 h) die N,N-Bis-[2-cyan-ethyl]-Derivate1,2, z. B. 1,3-Bis-[his-(2-cyan-ethyl)-amino]-propan (85%)2 ... 

Amino-arcne aus Nitroarenen durch katalytische Hydlierung in homogener Phase init Aineisensaurc als II-Donor und Dichloro-tris-[triphenylphosphan]-rnthenium als Katalysator allgemeine Arbeitsvorschrift3 Zu... 

Die Reaktion lauft entweder nur thermisch oder unter Basen-Katalyse ab. Die Verwen-dung von Iminen, die auch in einem vorgelagerten oder simultanen Schritt aus den ent-sprechenden Aldehyden oder Ketonen und Aminen hergestellt werden konnen, fiihrt zu-meist in sehr guten Ausbeuten zu (1-Amino-alkyl)-phosphinsauren. 

Phosphorsaure-monoester-amide sind gegeniiber Alkoholen relativ inert [vgl. Bd. XII/2 (4. Aufl.), S. 270], jedoch reagiert z.B. Phosphorsaure-(2-amino-anilid)-(4-methoxy-phenylester) unter Kupfer(II)-chlorid Katalyse glatt mit Alkanolen unter Substitution des Amid-Rcstes (69-82%)124 ... 

The roots for the activity in the field of preparation of enantiopure amino acids in the Leibniz-Institut fur Organische Katalyse an der Universitat Rostock e.V. (formerly known as Bereich Komplexkatalyse which was a part of the Zentral-institut fur Organische Chemie der Akademie der Wissenschaften der DDR ) were planted at the end of the 1960s by Horst Pracejus, who was its director at that time (Fig. 1). In the 1950s Pracejus had previously worked on asymmetric catalysis and published outstanding results on the reaction of nucleophiles with ke-tenes catalyzed by chiral bases and developed a fundamental understanding of the mechanism of such enantioselective processes controlled by opposed entropic and enthalpic parts of the free activation enthalpy [1],... 

Hierunter fallen die Abbaumethoden fur in a-Stellung durch Halogen-, Hydroxy-, Alk-oxy- und Acyloxy- sowie Amino-Gruppen substituierten Carbonsauren sowie die Carb-oxy-oxirane und ihre Derivate. An neueren Entwicklungen ist auch hier vor allem die An-wendung der Phasentransfer-Katalyse zu erwahnen. 

Alkoxy-4-amino-l, 3-thiazole lassen sich aus Alkalimetall-Salzen von N-Cyan-thiocarb-amidsaure-estern unter Basen-Katalyse gewinnen ... 

Amino-l-tert.-bntyl-lH-pyrazol164 Eine Losung von 42,3 g (0,25 mol) l-tert.-Butyl-4-nitro-lH-pyrazol in 250 ml Ethanol wird in Gegenwart von 5 g Raney-Nickel bei 50° unter 5,5 MPa Wasserstoff-Druck hydricrt. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird i. Vak. eingeengt und dcr Riickstand destilliert Ausbeute 27,8 g (80%) Sdp. 65°/0,l Torr (13 kPa)] (erstarrendes gelbcs Ol) Schmp. 60. ... 

Amino-phenyl)-lH-indazole konnen mit Trialkoxy-methanen unter Saure-Katalyse zu In-dazolo[2,3-c]chinazolinen cyclisiert werden388 mit salpetriger Saure werden Indazolo [2,3-c]-1,2,3-benzotriazine388 gebildet ... 

Thiokohlensaure-amid-(2-phenyl-hydrazid) soil unter Katalyse durch Polyphosphorsaure in Gegenwart von Alkyl- oder Arylhalogeniden zu 2-Amino-1,3-benzothiazol (65-85%) cyclisie-ren ausgehend von der 4-Methoxy-Verbindung betragt die Ausbeute lediglich 14% die 4-Nitro-Verbindung cyclisiert nicht. 

Eine asymmetrische Induktion wird ahnlich wie bei der reduktiven Aminierung von l,2-DiketonenI-s auch bei a-Hydroxy-ketonen sowie der Hydrierung von a-Hydroximi-no-ketonen6 beobachtet, die unabhangig vom Katalysator (Platin, Palladium, Raney-Nik-kel) iiberwiegend oder ausschlieBlich zu den eryt/iro-2-Amino-alkoholen fiihrt z.B. ... 

Bis-[2-hydro y-athyl]-(6-aniino-hcxyl)-amiiL Ein Gemisch von 20 g (0,1 Mol) 6-(Bis-[2-hydroxy-athyl]-amino)-hexansaure-nitril, 3g Raney-Nickel, 5 ml 10%ige athanolische Ammoniak-Losung und 50 ml Athanol wird bei 3,5 bar und 20c hydriert. Die Wasserstoff-Aufnahme ist nach 5 Stdn. beendet. Der Katalysator wird abgctrcnnt, das Losungsmittel verdampft und dcr Riickstand i.Vak. destilliert Ausbeute 14 g (75% d.Th.) Kp(, .v 155—IST"1 n3,6 = 1,4885. 

Hydroxy-4-benzyloxy-l-(2-amino-alhyl)-benzol5 11 g 3-Hydroxy-4-benzyloxy-phenylacetonitril werden in 40ml Methanol und 40m/ fliissigem Ammoniak mit 5 g Raney-Kobalt bei 120 bar und 85-90° 5 Stdn. hydriert. Man filtriert vom Katalysator ab, dampft i. Vak. ein und lost den Riickstand in 200 ml lauwarmer 3 n Salzsaure. Man filtriert erneut, dampft i. Vak. ein und kristallisiert den Riickstand aus Athanol/Ather um Ausbeute (//>-drochlorid) 10,8 g (83% d.Th.) F 197-199°. 

Amino-1 -methoxy-cyclohexan 0,1 Mol 3-Methoxy-anilin werden in 30 ml wasserfrcicm tert.-Butanol gelost und bei 80780-100 bar unter Zusatz von 0,2 g des obigen Katalysators hydriert. Die Wasserstoff-Aufnahme ist nach 2,5 Stdn. beendet. Der Ansatz wird destillativ aufgearbeitet Ausbeute 84% d.Th. Kp23 ... 

Amino-l-diathylamino-cvclohexaii1 175 g4-Diathylamino-anilin werden mit 17 g Kobalt/Aluminiumoxid bei 2007130—170 bar hydriert. Die theor. Wasserstoff-Menge wird innerhalb 3,5 Stdn. absorbiert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird der Rtickstand destilliert Ausbeute 126 g (70°/0 d.Th.) Kp4 83-85°. 

Unter besonderen strukturellen Voraussetzungen (o-Disubstitution, Vorhandensein eines mesomeren Teilsystems) ist die praparativ verwertbare Bildung partiell hydrierter Produkte moglich. So wird Anthranilsaure-athylester mit einem Rhodium/Aluminium-oxid-Katalysator bei 20° zum 2-Amino-l-dthoxycarbonyl-cyclohexen hydriert, bei hohe-... 

Amino-l-athoxycarbonyl-cydohexen1 Eine Losung von 16,5 g (0,1 Mol) Anthranilsaure-athylester in 100 ml abs. Athanol wird in einer Parr-Apparatur bei einem Anfangsdruck von 4 bar/— 20° mit 10 g Rho-dium/Aluminiumoxid (5°/0 Rh) geschiittclt. Nach 16 Stdn. (die Hauptaufnahme tritt wahrend der ersten 7 Stdn. ein) wird der Katalysator abgetrennt und das Produkt durch Destination isoliert Ausbeute 7 g (41°/n d.Th.) Kp2, 159-164° F 71-73°. 

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