SEHRS

H. Grubmiiller. Dynamiksimulation sehr groCer Makromolekiile auf einem Parallelrechner. Master s thesis, Physik-Dept. der Tech. Univ. Miinchen, Munich, 1989. 

L. Prandtl, EherFlussigkeitshewegung hei sehr kleiner Keibung, Proceedings of the Third International Mathematics Congress, Heidelberg, Germany, 1904. 

Man findet bald, dass alle Korper fur dasselbe durehlassig sind, aber in sehr verschiedenem Grade. 13... 

Lithiumboranat mit Alkyl-Gruppen als Zweitliganden (z.B. Lithium-trialkyl-hydrido-bo-rate) sind sehr wertvolle, selektive Reduktionsmittel. Sie zersetzen sich an der Luft und werden meist nicht isoliert. Lithium-triathyl-hydrido-borat wird z. B. auf folgende Weise her-gestellt4 (analog erhalt man Lithium-triathyl-detiterido-borat) ... 

Natrium-alkoxy-hydrido-aluminate12 sind sehr selektive Reduktionsmittel13. 

Die Einfiihrung der elektronenanziehenden Cyan-Gruppe als Zweitligand in die Al-kalimetall-boranate vermindert die Reaktivitat des anionisch gebundenen Wasserstoffes, so daG sehr selektive Reduktionsmittel erhalten werden (weiteres s.S. 15 u. 21). 

Die Reduktion von Nitrilen zu prim. Aminen mit Natrium- oder Kaliumboranat wird durch Obergangsmetall-Salze katalysiert2-4. Zur Reduktion wird allerdings sehr viel Hydrid verbraucht. Aus Benzonitril erhalt man z.B. in Gegenwart von Kobalt(II)-chlo-rid-Hexakis-hydrat 72°/o d. Th. Benzylamin5. 

N,N-disubstituierte N -Phenyl-harnstoffe werden dagegen mit sehr guten Ausbeuten ausschlieBlich zu sek. Aminen reduziert z.B. erhalt man aus 1-Anilinocarbonyl-imida-zol 70% d.Th. N-Methyl-anilin neben 92% d.Th. Imidazol2. 

Zur selektiven Reduktion von Nitro-carbonsauren zu Nitro-alkoholen sind Dibo-ran6, Dimethylsulfan-Boran, Aluminiumhydrid7 und gemischte Hydride (Lithiumalanat/Aluminiumchlorid, Lithiumalanat/Bortrifluorid, Natriumboranat/Aluminiumchlorid, Natriumboranat/Bortrifluorid) geeignet. Am selektivsten reduziert das elektrophile Diboran, das die Nitro-Gruppe als sehr schwache Lewis-Base nicht reduziert6. 

Mit Lithiumalanat/Aluminiumchlorid gelingen die Hydrogenolysen unter sehr milden Bedingungen so erhalt man z. B. aus 2-Amino-benzoesaure in Diathylather 50% d.Th. 2-Methyl-anilin (weiteres s. S. 220, 287f.)2. 

Phenylester und tert.-Butylester lassen sich nur sehr langsam reduzieren. Schwer losliche Carbonsaure-ester werden zweckmaBig in die 2-Methoxy-athylester iibergefiihrt. ... 

Aliphatische Carbonsaureester werden besser reduziert als aromatische die Ausbeuten sind z.Tl. sehr gut4. 

Besonders gut eignet sich als Reduktionsmedium THF, in dem die Reaktionen bei 0° in — 30 Min. quantitativ ablaufen (Arbeitsvorschriften s.S. 201 f., 207 ff., sowie Lit.4). Sub-stituierte Benzylalkohole lassen sich mit sehr hohen Ausbeuten in Diathylathcr herstellen5 (Arbeitsvorschrift analog der Reduktion von Carbonsaure-chloriden s.S. 186). 

Die Amide werden durch nucleophile Metallhydridc oft nur sehr schwer angegriffen, ei-nige sind auch mit Lithiumalanat nicht zu reduzieren5. 

Kalium-tetracarbonyl-hydrido-ferrat reduziert Oxo-Gruppen nur sehr langsam, so dab es zur selektiven Reduktion unter Erhalt der Oxo-Gruppen geeignet ist (weiteres s.S. 302). 

Die weitere Reduktionzum Lactam verlauft auch mit einem groBen Natriumboranat-OberschuB in siedendem Athanol nur sehr langsam. Mit Lithiumalanat in Ather bei 20° wird meist ein Gemisch von Lactam und cyclischem Amin erhalten. 

Amidinc lassen sich durch Lithiumalanat nur sehr schwer zu Aminen reduzieren2 . 

Die Reduktion von Azomethinen mit Natriumboranat zu Aminen ist eine ahnliche Standardmethode, wie die Reaktion der entsprechenden Oxo-Verbindungen. Sie verlauft besonders in Methanol sehr schnell. Deshalb miissen wegen der schnellen Zersetzung des Hydrids in diesem Losungsmittel zwei Mol-Aquivalente, also ein Achtfaches des theoreti-schen Wertes, eingesetzt werden. 

Die Reduktion von Chlor-benzolen mit Lithiumalanat verlauft sehr langsam9. 

Diboran und die komplexen Borhydride ergeben mit Jod ein sehr kraftiges Mittel zur Ather-Spaltung7. Ahnlich reagiert auch Pyridin-Iodboran mit Athern8. 

Mit sehr guten Ausbeuten verlauft die Reduktion von erythro-Bis-[1-hydroxy-1,2-di-phenyl-athyl]-disulfan mit Lithiumalanat zu erythro-2-Mercapto-l,2-diphenyl-iithanof. ... 

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