3- Nitro Salpetersaure

Aus 4(5)-Nitro-imidazolen erhalt man mit Essigsaureanhydrid/Salpetersaure stabile 1,4-Di-nitro-imidazole601 603, die zu 4,5-Dinitro-imidazolen oder 2,4(5)-Dinitro-imidazo-len umgelagert werden konnen (s. S. 185). Zum eindeutigen Strukturbeweis wurde von 1,4-Di-nitro-imidazol eine Rontgenstrukturanalyse angefertigt603. 

Alkylthio-imidazole werden bereits durch verdunnte Salpetersaure zu 2-Alkylthio-4(5)-nitro-imidazolen nitriert611 613, wobei manchmal auch die Alkylthio-Gruppe zum Sulfoxid oxidiert wird613. 

Bei der Nitrierung von Phenyl-imidazolen wird der Phenyl-Rest leichter nitriert als der Imid-azol-Ring1135 1137 (vgl. S.146). Die Nitrierung von Phenyl-Resten findet im allgemeinen in der 4-Stellung statt1135,1136 und ist schon mit rauchender Salpetersaure ohne Schwefelsaure moglich1137 [l-(Nitro-phenyl)-imidazole]. 

Benzimidazole werden mit einer Mischung aus konz. Salpetersaure/konz. Schwefelsaure iiberwiegend in 5-Stcllung nitriert2-4, bei besetzter 5-Stellung wird vorwiegend am C6-Atom angegriffen207,254 z. B. 5-Nitro-2-propyl-benzimidazol (40% Schmp. 157-158")207 ... 

Bei der Umsetzung von Ethin mit Salpetersaure entsteht u.a. das explosive 3,4-Bis-[hydroximino-nitro-me-thyl]-farazan" ... 

Benzofurazan licfert bei der Nitrierung mit Salpetersaure 4-Nitro-benzofurazan81 ... 

Bei der Umsetzulig von Zimlaldehyd mit Salpetersaure/Arsen(III)-oxid wird 4-Nitro-3-phenyl-furazan-2-oxid als Nebenprodukt erhalten248. 

Bei der Umsetzung von Benzyl-quecksilberchlorid mit Salpetersaure zu 3,4-Diphenyl-furazan-2-oxid werden moglicherweise Nitro-alkane als Zwischenstufe durchlaufen341 ... 

Bei der Umsetzung von 3-Phenyl-furazan-2-oxid mit Salpetersaure entsteht unter verscharften Bedingungen 4-Nitro-benzoesaure 11. 

Benzofurazan-i-oxid wird leicht nitriert in der Kalte erhalt man (mit konz. Schwefelsaure/ konz. Salpetersaure)t 4-Nitro-benzofurazan-l-oxid (IV 30% Schmp. 143o)209,VBl,a- 21°. Erwarmt man die Mischung kurz auf 40°, erhalt man 4,6-Dinit.ro-benzofurazan-l-oxid (V gelbe Nadeln Schmp. 172°)209 2l5, das auch durch Nitrierung von 5-Nitro-benzofurazan-l-oxid(VI) erhalten wird210 ... 

Bei der Oxidation des Betains II mit Salpetersaure erhalt man 4-(2-Aryl-oxaalyl)-5,7-di-nitro-benzofurazane III (58-77%)263. 

Neben den bereits beschriebenen Difluor-azoxybenzolen (Bd.X/3, S.761) konnte auch 5-Nitro-l,2,3-trimethoxy-benzol in guten Ausbeuten zum 3,3, 4,4, 5,5 -Hexamethoxy-az-oxybenzol umgesetzt werden. Mit Zink und Calciumchlorid in waBrigem Methanol betragt die Ausbeute 82% mit Zink, Ammoniumchlorid und Salpetersaure entsteht ein Komplex aus dimerem 5-Nitroso-l,2,3-trimethoxy-benzol mit Zinkchlorid1. 

Die Uberfuhrung von 1-Acetoxy-cyclohexen zu 2-Nitro-l-oxo-cyclohexan gelingt am be-sten, wenn man geringe Mengen Schwefelsaure zu einem Salpetersaure/Acetanhydrid-Gemisch (Acetyl-nitrat) gibt (86% )2 ... 

Fiir die industrielle Anwendung ist die Regcnerierung der Salpetersaure in einem konti-nuierlichen ProzeB von Bedeutung. So fiihrt beispielsweise die Nitrierung von 2-Nitro-... 

Prinzipiell fuhrt die Nitrierung mit der reaktiven Salpetersaure je nach Ausgangsverbin-dung und Reaktionsbedingungen sowohl zu Mono-, Di- bzw. Polynitro-arenen (zumeist unerwiinscht) als auch bei N-Hetarenen zu N-Nitro-hetarenen (Tab. 25). 

In einer Variante fuhrt die Verwendung eines Ultraschallbades bei der Nitrierung von l,l-Bis-[triisopropylsilyl]-lH-cyclopropabenzol mit 67% Salpetersaure in guter Ausbeute zum 3-Nitro-Derivat1 ... 

Tab.25 Nitro-arene aus Arenen durch Nitrierung mit Salpetersaure...

Nitro-arene mit Salpetersaure/Essigsaure unter Einsatz von Quecksilber(II)-acetat typiscbe Arbeitsvorschrift3 ... 

Tab. 26 Nitro-arene aus Arcnen mil Salpetersaure/Zinn(IV)-chIorid...

Tab.27 Nitro-arene aus Arenen mit Salpetersaure/Essigsaure in Gegenwart von Queck...

Zur Herstellung von Nitro-arenen durch Nitrierung der isolierbaren Aryl-quecksilber(II)-acetate mit Salpetersaure (s.S. 349)1. 

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