Kathode

J. Pohl, Europ. Symposium Kathod. Korrosionsschutz, s. 325, Deutsche Gesellschaft fiir Metallkunde Koln, 1960. 

W.v. Baeckmann, Taschenbuch fiir kathod. Korrosionsschutz, S. 134, n. Angaben von Herm Kampermann, Vulkan Verlag, Essen 1985, und Technische Rundschau 17 v. 22. 4. 1975. 

Alkin-ole werden ebenfalls selektiv zu Alken-olen reduziert (s. a. Bd. V/lc, S. 467). So erhalt man z. B. aus 5-Hydroxy-5-methyl-hexin-(l)-en-(3) an einer Kupfer/Silber-Ka-thode in Athanol/Natriumcarbonat 80-90% d.Th. 5-Hydroxy-5-methyl-hexadien-(l,3)2. Dagegen tritt beim 2,7-Dihydroxy-2,7-dimethyl-octadiin-(3,5) an einer Kupfer-Kathode in Athanol/Natronlauge gleichzeitig Wasser-Abspaltung und Isomerisierung ein und man gewinnt 7-Hydroxy-2,7-dimethyl-octadien-(2,4) (39% d.Th. Kp2 70-720)3 ... 

Zur selektiven Reduktion von 3-Hydroxy-3-athyl-pentin-( 1) in einer geteilten Zelle an einer mit Silber iiber-zogenen Kupfer-Kathode in waBr. Athanol mit Natronlauge-Zusatz zu 3-Hydroxy-3-dthyl-penten-(l) (80% d.Th. nach 7,75 Ah Kp 131-133°) s. Lit.4. 

An einer mit Palladium bedeckten Graphit-Kathode wird Phenylacetonitril in methano-lischer Salzsaure in einer geteilten Zelle zu 2-Phenyl-athylamin (85% d.Th.) reduziert9. 

Benzonitril wird in Gegenwart von Phenol an einer Quecksilber-Kathode in geteilter Zelle bei —2,1 V (vs. Ag/AgBr) zu 1-Cyan-cyclohexen (75% auf Zusatz) bei -2,4 V zu Cyan-cyclohexan (80% auf Zusatz) reduziert5. Dagegen tritt in DMF/Tetrabutylammo-niumperchlorat bei -2,1 V Spaltung in Benzol und Cyanid-Ion ein5. 

Hierzu wird 2-Hydroxy-naphthalin mit Oxiran im Katholyten Methanol/Tctramcthylammoniumchlorid 2 Stdn. auf 95-100° erhitzt (Druckkessel), das Gemisch in einer geteilten DurchfluBzelle mit Kationaustauscher-membran an einer amalgamierten Kupfer-Kathode elektrolysiert (25 A/dm2), das Losungsmittel abdestilliert und der Ather mit verd. Salzsaure (pHl) hydrolysiert. 

Pyridin wird in verdiinnter Schwefelsaure an Blei-Kathoden zu Piperidin (90% d.Th) reduziert2 3. 2,2 -Bi-pyridyl (III) kann dagegen je naeh den Elcktrolysebedingungen zu 1,4-Dihydro- (IV) bzw.2,3,4,5-Tetrahydro-2,2 -bi-pyridyl (V) reduziert werden (Queck-silber-Kathode, geteilte Zelle)4 ... 

Wahrend man in verdiinnter Schwefelsaure aus Chinolin bzw. Methyl-chinolinen an Blei-Kathoden jeweils Gemische der Dihydro- und der Tetrahydro-Derivate2 erhalt, lauft in starker saurem Medium (Schwefelsaure bzw. Perchlorsaure) die Reduktion des Chino-lins bis zum Tetrahydro-chinolin (67% d.Th.)6. Je nach angelegtem Kathodenpotential entstehen aus 3-Cyan-chinolin dimere Produkte (—1,3 V vs. SCE) oder3-Cyan-1,4-dihydro-chinolin (- 1,6 V 60% d.Th., F 120-122° in 95%igem Athanol mit Ammonium-acetat, geteilte Zelle, Quecksilbcr-Kathode)7. 

Analog den Pyridinen, Chinolinen usw. werden auch die entsprechenden N-Alkyl-Derivate im Heteroaromaten-Kern hydriert. So erhalt man z. B. aus 3-Hydroxy-4-me-thyl-pyridinium-methylsulfat u. a. 3-Hydroxy-1 - methyl-pip eridin (20%igc Schwefelsau-re/Blei-Kathode geteilte Zelle)2. 

Einige Pyrimidine und 2-Hydroxy-pyrimidine liefem in schwach saurem Medium neben den Tetrahydro-pyrimidinen Dihydro-Dimere. Amino-Substituenten werden als Ammoniak abgespalten (geteilte Zelle, Quecksilber-Kathode)3. 

In alkoholischer schwefelsaurer Losung entsteht aus Oxalsaure-diathylcster in geteilter Zelle an Quecksilber oder amalgamierter Blei-Kathode (Klemmspannung 7-13 V) Gly-oxylsaure-tithylester (bis 53% d.Th.)2. 

Die Reduktion von Imidazol-carbonsauren bzw. deren Amiden an einer Quecksilber-Kathode bleibt gleichfalls auf der Aldehyd-Stufe stehen6 ... 

Die Reduktion der y-Lactone von On-sauren verschiedener Monosaccharide zu den entsprechenden Monosacchariden wird in einer geteilten Zelle an einer Quecksilber-Kathode undBlei- bzw. Platin-Anode in schwach saurem, waBrigen Milieu (Borat-Puffer) ausgefiihrt. Auf diese Weise sind d-Arabinose, n-Mannose, d-Talose, d-Ribose u. a. mit guter Ausbeute zuganglich1-4. 

Die aus Nitrilen mit Alkoholen in Gegenwart von Salzsaure entstehenden Carbonsau-re-ester-imide werden in 2 n Schwefelsaure mit guten Ausbeuten an einer Blei-Kathode zu Aminen reduziert8. 

Aldehyde konnen elektrochemisch selektivzu Alkoholen reduziert werden (zur dimeri-sierenden Reduktion von Aldehyden zu Diolen s.S. 654ff.). So erhalt man z. B. aus 3-Hy-droxy-propanal an einer Zink-Kathode in Kaliumhydrogencarbonat-Losung 68% d.Th. 

Eine asymmetrische Elektrosynthese tritt bei der Reduktion (Quecksilber-Kathode, Athanol/Aceton) von Phenylglyoxalsaure-menthylester ein man erhalt iiberwiegend den R (—) - Phenyl-glykolsaure-menthylester6. 

Bei der Reduktion von Acetophenon zum 1-Phenyl-athanol wird trotz optisch aktiver Leitsalze8 9 bzw. optisch aktiver, homoopolar an der Graphit-Kathode fixierter Gruppen10 keine optische Induktion beobachtet. Lediglich das Verhaltnis von 1-Phenyl-athanol (28-64% d.Th.) zu 2,3-Diphenyl-butandiol-(2,3) (16-49% d.Th.) wird beeinfluBt. 

An einer Graphit-Kathode erhalt man (-1,1 V) aus 4-Acetyl-pyridin 90% d.Th. 1-Py-ridyl-(4)-dthanol, das (-)-Enantiomere ist jedoch nur mit 2% (JberschuB vorhanden . 

Trichlor-hydroxy-athanphosphonsaure-diester konnen zu den Dichlor-Verbindungen reduziert werden, die anschlieBend durch den sauren Elektrolyten (0,5 n methanol. Schwefelsaure) dehydratisiert werden (geteilte Zelle, Quecksilber-Kathode, Platin-An-ode keine Potentialkontrolle, Kathodenstromdichte 6-15 mA/cm2)4 ... 

Tetramethyl-zinn wird durch Elektrolyse von Methyljodid an einer Zinn-Kathode (in DMF/Tetrabutylammoniumperchlorat -1,92 V 67% SA) gewonnen. Dagegen wird bei der Elektrolyse von Athyl-, Propyl- Oder Butyljodid hauptsachlich Butan, Flexan bzw. Oc-tan gebildet6. 3-Jod-propansaure-nitrilliefertin 0,5 n Schwefelsiiure mit guten Ausbeuten wiederum Tetrakis- 2-cyan-athyl -zinn1 (65% d.Th.) Tetrakis-[2-cyan-athyl]-blei hin-gegen nur zu 13% d. Th.7. 

An einer Magnesium-Kathode kann Zinn(II)-bromid mit Butylbromid in Butanol elek-trolytisch zu Dibutyl-zinndibromid umgesetzt werden8. 

VerhaltnismaBig leicht verlauft die — oft unerwiinschte — Bildung von Alkyl-quecksil-ber-Verbindungen bei der Elektrolyse von Halogen-Verbindungen an einer Quecksil-ber-Kathode. So erhalt man z. B. aus Perfluor-l-jod-hexan in DMF/Lithiumperchlorat an einer Quecksilber-Kathode bei —0,35 V bzw. bei —0,75 bis —0,85 V Perfluor-hexyl-quecksilberjodid und Bis-[perfluor-hexyl]-quecksilber ( 100% d.Th.)9. 

Perchlorierte 1,1-Diphenyl-athane konnen vollstandig dechloriert werden, wobei auch das betreffende Styrol-Derivat entsteht (Kathode Quecksilber-Pool, Anode Silberdraht Elektrolyt 85%iges Athanol/Tetramethylammoniumchlorid, ungeteilte Zelle)8 z. B. ... 

Die Reduktion von l-Fluor-l,l,2,2-tetrabrom-athan in verdiinnter Salzsaure (geteilte Zelle Blei-Kathode und Platin-Anode) liefert unter vollstandiger Debromierung ncben Fluoracetylen das Acetylen selbst (zusammen 67-75% d.Th.), als Zwischenstufe entsteht 1 -Fluor-1,2-trans-brom-athen, das direkt elektrolysiert ausschlieBlich Acetylen liefert2 ... 

Alloxan und Alloxantin wcrden in einer Acetatpuffer-Losung (get. Zelle) zu Dialur-sdure reduziert. Aus dem Elcktrolysegemisch fallt das Natriumsalz der Dialursaure (Hg-Kathode, C-Anode Hydrazin im Anolyten)1 aus ... 

Sulfonc werden nicht am Schwefel-Atom, sondern unter C-S-Spaltung zur Sulfinsaure und Kohlenwasserstoff an einer Quecksilber-Kathode reduziert. 

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