Hydroxy-Funktion

Alkohole konnen als solche oder als Ester zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen reduziert werden (vgl. a.S. 646). 

Die Herstellung von Alkanen aus Hydroxy-alkanen durch Reduktion mit Alkalimetal-len ist prinzipiell durchfiihrbar, praktisch jedoch ohne Bedeutung, da man besser entweder den Alkohol in das Halogen-Derivat oder durch Wasser-Abspaltung in das Aiken iiber-fiihrt und dann zum Alkan bzw. Cycloalkan reduziert s.ds. Handb. V/1 a, S. 20ff., 281 ff. 

Wahrend die Reduktion von Estern in der Regel zu Gemischen aus Alkohol und Alkan fiihrt, liefem Ester tert. Alkohole bei Reduktion mit Natrium/HMPT/tert.-Butanol aus-schlieSlich Kohlenwasserstoffe3. 

Eine interessante Moglichkeit zur Herstellung substituierter Alkane steht in der Umset-zung von Aldehyden bzw. Ketonen mit lithium-organischen V erbindungen zu Alkanolaten und deren Reduktion zur Verfiigung4-7  

H Cyclopropyl Cyclopropyl 4-Cyclopropylmethyl-l -tert. - butyl-benzol 98 /, d.Th.5 

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Eine Aminoxy-Cope-Umlagerung wird bei der Cyclisierung von N-Acyl-N-aryl-hydroxyl-aminen mit Bromcyan beobachtet. Zunachst wird die Hydroxy-Funktion zum Cyanat I acyliert, das sich zum Isocyanat II umlagert unter Addition bilden sich schlieBlich 2-Hydroxy-benz-imidazolelll595 ... 

Zur Substitution einer 2-Hydroxy-Funktion durch ein Chlor-Atom s. S. 305f.356,388,427... 

Zum Austausch einer Hydroxy-Funktion durch eine Alkyl- bzw. Aryl-Gruppe s. Lit.1938. 

Der RingschluB von 2-Hydrazino-benzoesaurcn kann auch in Phosphorylchlorid durchgefiihrt werden dann kommt es in einer Folgereaktion zur Halogenierung der 3-Hydroxy-Funktion und man erhalt die entsprechenden 3-Chlor-lH-indazole543-545,572 ... 

In Ausnahmefallen kann auch mit Edelmetall-Katalysatoren eine direkte Umwandlung der Cyan-Gruppe in eine Hydroxy-Funktion erreicht werden4. 

So lassen sich zum Beispiel 2,4-, 3,4- und 3,5-Dibenzyloxy- sowie 3,4,5-Tribenzyloxy-benzylalkohol in praktisch quantitativer Ausbeute und gleichzeitigem Erhalt der Ben-zyl-Hydroxy-Funktion rasch in die entsprechenden Dihydroxy-alkohole bzw. den 3,4,5-Trihydroxy-benzylalkohol uberfiihren2 (vgl. a. ds. Handb., Bd. Vl/lb). 

Man kann auch von den entsprechenden Trimethylsilylethern ausgehen, wobei die Trime-thylsilyl-Gruppierung zuerst in die Hydroxy-Funktion ubergefuhrt wird. Aus Hydroxy-bicyclo[n.l.O]alkanen erhalt man so in guter Ausbeute co-ungcsattigte Carbonsauren20 ... 

Lediglich in der Codein-Reihe wird in einigen Fallen die 14-Brom-Funktion durch eine Hydroxy-Gruppe ersetzt (s.S. 763) bzw. es wird Dehydrohalogenierungbeobachtet (s. S. 738). 

Wahrend fiber weitere Reduktionen von Nitro-arenen unter Erhalt der Nitro-Funktion wenig bekannt ist, liefert die Behandlung von 10-Hydroxy-9-nitro-anthracen mit konz. Schwefelsaure unter formaler Reduktion des Aren-Systems 9,10-Anthrachinon in 95%iger Ausbeute6. 

Butenal addiert Diphenylphosphanoxid in Gegenwart von Natriumhydrid wie auch das entsprechende Jodmagnesium-Salz nicht an der C,C-Doppelbindung (Michaeladdition, s. S. 2) sondern ebenfalls an der Carbonyl-Funktion unter Bildung von Diphenyl-(1-hydroxy-2 - butenyl) -phosphanoxidA>. 

An 2-Acetamino-5-hydroxy-l,3-thiazol gelingt die Einfiihrung der Schwefel-Funktion mit Thioessigsaure835 ... 

Wie die Carbonyl-Funktion kann auch die alkoholische Hydroxy-Gruppe durch Jod-wasserstoff/roten Phosphor in Autoklaven bei 150—220° hydrogenolytisch gespalten wer-den. Auch Diole usw. unterliegen dieser Reaktion (s. Bd. V/la, S. 227). 

Mit rotem Phosphor/Jod gelingt es, die Hydroxy-Gruppe selektiv neben einer Carbonyl-Funktion zu reduzieren. So erhalt man z.B. aus Benzoinen in 80-90%iger Ausbeute Desoxy-benzoine1 ... 

Carbonsaure-(2- bzw. 3-hydroxy-alkylester) mit vorzugsweise tert. Alkohol-Funktion cyclisieren mit Carbonsaureanhydrid/Perchlorsaure511-513 (oder Bortrifluorid-Diethyl-etherat)514, Acylhalogenid/Silberperchlorat514,515 (oder Bortrifluorid-Etherat)514 zu 1,3-Dioxolan-2-enium-511 515 bzw. l,3-Dioxan-2-enium-Salzen516,517. Insbesondere bei 1,2-Diolen hat sich diese ergiebige Methode bewahrt z.B. ... 

In nachstehender Reaktionsfolge stellt das Methylsulfinyl-methyl-Anion das Acylanion-Aquivalent einer Thiocarbonsaure-S-ester-Funktion dar, wobei Carbonsaureester unter Homologisierung auf direktem Wege in a-Hydroxy-carbonsauren (nach Hydrolyse der a-Acetoxy-S-ester) ubergefuhrt werden konnen196,197 ... 

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