Diazonium-Salze

Diazonium-Salze lassen sich durch Kaliumhexacyanoferrat(II) in schwach saurer bis neutraler Losung zu Azo-Verbindungen reduzieren (s. Bd. X/3, S. 166), und Salze der Hydrazonoessigsaure werden aus Diazoessigsaureester mit Eisen(II)-hydroxid in alkali-scher Losung (s. Bd. X/4, S. 889) erhalten. 

Wahrendsich Diazonium-Salze durch Triphenyl-phosphan zu Hydrazinenreduzicrcn lasscn (s.Bd. X/2, S. 218), werden Hydroxylamine durch tert.-Phosphane und Azide durch Triphenyl-phosphan zu Aminen reduziert (s. Bd. X/l, S. 1242 bzw. Bd. X/3, S. 882). Bedeutung zur Herstellung von Aminen haben diese Verfahren nicht. Oxaziridine werden durch Triphenyl-phosphan zu lminen reduziert (s.Bd. X/4, S. 468). 

Diamino-l -methyl- 685 2,6-Diamino-l -methyl- 536 -diazonium-Salz 523, 525, 541, 678, 700... 

Pyrrolidino- bzw. 3-Piperidino-acrylsaure-ester cyclisieren mit Phenyldiazonium-tetrafluoro-borat unter Einbau eines N-Atoms aus dem Diazonium-Salz zu 2-Methoxy carbonyl-6,7-di-hydro-5 H-yrrolo[l, 2-d imidazol ) (40%) bzw. 2-Methoxycarbonyl-5,6,7,8-tetrahydro-[Pg.59]

Nitro-imidazole kpnnen nur durch andere Methoden wie z. B. den Austausch der 2-Amino-Gruppe uber das Diazonium-Salz (s.S. 169) oder iiber Metallierung in 2-Stellung hergestellt werden (s.S. 149). 

Der Austausch von Amino-Gruppen am Imidazol-Ring fiihrt praktisch immer liber das Di-azonium-Salz. In den meisten Fallen werden die Diazonium-Salze aber nicht isoliert, sondern in situ weiter umgesetzt. Am haufigsten wird die Amino-Gruppe durch die Nitro-Gruppe oder ein Fluor-Atom ausgetauscht. 

Diese Reaktion ist nur begunstigt, wenn das Diazonium-Salz durch (—)M-Substituenten geniigend aktiviert ist, bzw. der aromatische Kohlenwasserstoff eine ausreichend hohe Elektronendichte an einem oder mehreren C-Atomen aufweist (vgl. Bd. X/3, S. 230-232). Pentafluor-anilin kann durch Phasen-Transfer-Katalyse in das Diazonium-Salz uberge-fuhrt und in situ mit bestimmten Kohlenwasserstoffen gekuppelt werden1 ... 

Diazonium-Salz R—Nj R Amin Reaktionsbe- dingungen Produkt Aus- beute [%] Schmp. TC] Bemer- kungen Lite- ratur... 

Das Diazonium-Salz von l,2-Bis-[4-diazoniono-3-sulfonio-phenyl]-ethen reagiert jedoch mit Brenzcatechin zum /,2-Bis-[4-(3,4-dihydroxy-phenylazo)-3-sulfophenyl]-ethen, das mit Kupfer blaue Losnngen bildet und zu dessen quantitativer Bestimmung verwendet werden kann3 ... 

Dihydroxy-benzol ist ein sehr reaktives Kupplungsreagenz fur Diazonium-Salze dem-entsprechend gro 3 ist die Neigung, Bis- und Tris-azo-Derivate zu bilden. 

Hydroxy-naphthaline reagieren ausschlieBlich zu l-Arylazo-2-hydroxy-naph-thalinen(vgl. Band X/3, S. 276). Peri-standige Substituenten- besonders die Sulfo-Grup-pe - beeintrachtigen die Kupplung mit schwacher elektrophilen Diazonium-Salzen, wah-rend starker elektrophile Diazonium-Salze nicht beeinfluBt werden. 

Auf die uberragende Bedeutung von 3-Arylaminocarbonyl-2-hydroxy-naphthalinen als Kupplungspartner fur aromatische Diazonium-Salze, den sog. Naphthol AS-Produkten wurde bereits in Bd.X/3, S. 278-280 ausfuhrlich hingewiesen. 

Sie sind leicht durch die Umsetzung aromatischer Diazonium-Salze mit den 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen zuganglich. Im allgemeinen werden die Reaktionen so durchgefuhrt, daB die aquimolaren Gemische der Reaktionspartner mehrere Stunden in essigsaurem, ethanolischem Medium zum RiickfluB erhitzt werden, weitere Lit. s.Lit.1. 

Aryl-4-arylazo-2-hydroxy-l, 3-thiazole werden durch Kupplung aromatischer Diazonium-Salze mit N-Thiobenzoyl-glycinen erhalten1 ... 

Aromatisch-aliphatische Azo-Verbindungen sind durch Kupplungsreaktioncn aromati-scher Diazonium-Salze mit CH-aciden Verbindungen leicht zuganglich. Sind am Methylen-C-Atom zwei acide H-Atome vorhanden, tritt sofort Isomerisierung zum Hydrazon ein ... 

Kupplungen aromatischer Diazonium-Salze mit CH-aciden Verbindungen sind in zahl-reichen Beispielen mit Arbeitsvorschriften in Bd. X/3, S. 477-485 behandelt worden. Deshalb werden an dieser Stelle nur Erganzungen besprochen. 

Amino-l,3-thiazole lassen sich diazotieren und die entstehenden Diazonium-Salze den iiblichen Abwandlungen, wie Kupplung, Substitution (vgi. S. 273) oder Reduktionunterwerfen. 5-Azido-4-trifluormethyl-l,3-thiazole konnen durch Palladium-katalysierte Hydrierung1835 oder iiber Cycloaddukte mit Enaminen1836 in 5-Amino-4-trifluormethyl-l, 3-thiazole iibergefiihrt werden. 

---