Alkination

A focused laser beam was used by Alkine and Feldman to create local... 

An important example in this context is the hydrosilation reaction [121]. Hydrosilation is the formal addition of a silane to an alkene in presence of a hydrosilation catalyst. This reaction has numerous applications e.g., with a suitable catalyst, an enantioselective hydrosilation is possible [122] and also hydrosilation and double hydrosilation of alkines [123] are known. 

Aldehyde (S. 278f.) Ketone (S. 278f.) Halogen-Verbindungen (S. 407) Alkine/Alkene (S. 49f.). 

Alkine und Alkene lassen sich mit Natriumhydrid in Gegenwart eines Obergangsmetall-salzes in Tetrahydrofuran zu den gesattigten Kohlenwasserstoffen reduzieren z.B.5 ... 

Substituierte Borane monohydroborieren dagegen auch endstandige Alkine selektiv, so daB in der Praxis hauptsachlich diese eingesetzt werden. Acetylen selbst bildet mit Diboran in einer elektrischen Entladungsrohre Carborane7. 

Trialken-(l)-yl-borane werden mit Carbonsaurenleichter alsTrialkyl-borane pro-toniert. So ist die Reaktion in Essigsaure bei 20° in einigen Stunden beendet. 1-Alkine werden mit Alkyl-boranen selektiv monohydroboriert z.B.1 ... 

Nach Tritioborierung von Hexin-(l) mit Tritio-bis-[3-methyl-butyl-(2)]-boran und Protonolyse erhalt man allerdings ein Gemisch von 2-Tritio-hexen-(I) und 1,2-Ditritio-hexen-(l), da das saure Wasserstoff-Atom des Alkins teilweise gegen Tritium ausge-tauscht wird4. 

Aik ine reagieren mit Dialkyl-aluminiumhydriden nur in speziellen Fallen unter Addition9, mit komplexen Alkalimetall-alanaten werden die entsprechenden Alkin-(l)-yl-Derivate gebildet10-n. 

Mit einem 100%igen tlberschuB an Alkin I werden bereits 33% d.Th. Dimeres III gebildet. 

Zur Reduktion von Alkin-al-dialkylacetalen mit Lithiumalanat zu Allylalkoholen s. Lit.7, 2-[Propin-(2)-yloxy]-tetrahydropyran wird durch das System Natriumbora-nat/Trialkyl-zinnhydrid in Athanol leicht hydrostanniert, z. B.8 ... 

Alkin-(2)-saure-nitrile konnen dagegen mit Lithiumalanat in Ather bei 20° selektiv zu Alken-(7ram-2)-saure-nitrilen in Ausbeuten von 75-98% d.Th. reduziert werden3 Alken-(2)-saure-nitrile werden dagegen in der Regel nicht mehr selektiv6 an der C=C-Doppelbindung reduziert (s. S. 118 f.). 

Alkin-(2)-sauren werden durch Lithiumalanat stets zu den entsprechenden trans- Al-lylalkoholen reduziert, bei den anderen Alkinsauren werden unter Erhalt der C=C-Dreifachbindung Alkin-ole erhalten4 ... 

Halogen-alkine werden durch Organo-zinnhydride i.a. zu Alkinen reduziert. Mit Tribu-tyl-zinnhydrid tritt in gewissen Fallen radikalische Cyclisierung ein z. B.8 ... 

Alkine, z. B. 1- und 4-Octin, lassen sich durch Titan(IV)-chlorid/Lithiumalanat bei 0° reduzieren. 1-Octin liefert Octan (81% d.Th.), wahrend 4-Octin zu einem Gemisch aus... 

Die partielle Reduktion von Alkinen zu Alkenen durch Chrom(ll)-L6sungen in ammoniakalischer Ammoniumchlorid- Oder salzsaurer Losung ist nur teilweise moglich. Wahrend Acetylen, Alkyl- und Aryl-al-kine Alkene bildcn, wcrden Dialkyl-alkine nicht angegriffen (s. Bd. V/lb, S. 584). Die durch Reduktion mit Chrom(II)-sulfat entstehenden Alkene besitzen uberwicgend(ran.v-Konfiguration (80-90% d.Th. s. Bd. V/lb, S. 783, vgl. auch 584). 

Alkane werden nur in Spuren gebildet. Dialkyl-alkine werden auch nach diesem Ver-fahren nicht angegriffen. 

Alkine lassen sich mit schwach alkalischen Suspensionen von Eisen(Il)-hydroxid zu einem Gemisch aus Al-kenen, Alkanen,bei I-Alkinen zusiitzlich Methan reduzieren1, Alkenc werden zu Alkanen, 1-Alkenezu Al-kanen und Methan reduziert3. 

Alkine konnen je nach Kathodenmaterial zu Alkenen, Aiken/Alkan-Gemischen und Alkanen (s. a. Bd. V/la, S. 226) reduziert werden. So erhalt man z. B. an den Kathoden Zink, Platin, Palladium, Kobalt und Nickel zumeist Alkane oder Alkan/Alken-Gemische. Quecksilber kann nur bei aktivierten Alkinen eingesetzt werden. 

Alkin-ole werden ebenfalls selektiv zu Alken-olen reduziert (s. a. Bd. V/lc, S. 467). So erhalt man z. B. aus 5-Hydroxy-5-methyl-hexin-(l)-en-(3) an einer Kupfer/Silber-Ka-thode in Athanol/Natriumcarbonat 80-90% d.Th. 5-Hydroxy-5-methyl-hexadien-(l,3)2. Dagegen tritt beim 2,7-Dihydroxy-2,7-dimethyl-octadiin-(3,5) an einer Kupfer-Kathode in Athanol/Natronlauge gleichzeitig Wasser-Abspaltung und Isomerisierung ein und man gewinnt 7-Hydroxy-2,7-dimethyl-octadien-(2,4) (39% d.Th. Kp2 70-720)3 ... 

Eine Ausnahme bildet das 3-Phenyl-propinal, das mit hoher Ausbeute Zimtaldehyd Iie-fert9. Nieht an der C=C-Dreifaehbindung funktionell substituierte Alkine werden dagegen mit guten Ausbeuten zu den entsprechenden Alkenen reduziert8 z. B. ... 

Verschiedene Alkine werden an Nickel-Kathoden in 96%igem Athanol mit guten Stromausbeuten zu Olefinen reduziert (mit Schwefelsaure oder Kaliumhydroxid) . 

Altenbach, H.-J. and Kroff, R., Einfache Synthese von (1-Ketophosphonaten aus l-Alkin-3-olen, Tetrahedron Lett., 4291, 1981. 

Addition reactions of excited nitro groups to alkenes and alkines, both inter- and intramolecularly, have been reviewed previously ). 

Iod- bzw. 4-Iod-l-methyl-imidazol reagieren mit Kupfer-Alkin-Komplexen zu 2- (bzw. 4)-(l-Alkinyl)-l-methyl-imidazolen (s.Bd. V/2a, S. 572). 

Edukt Keten-acetal bzw. 1-Brom-l-alkin Reaktionsbe- dingungen. .. -benzimidazol [%] Schmp. [°C] Lite- ratur... 

Die Ambivalenz bzw. Tautomerie von 2-Mercapto-benzimidazol ist verantwortlich fur seine Fahigkeit, elektrophile Alkine, sowohl am S- als auch am N-Atom zu addieren. In protischen Losungsmitteln (Methanol368,369, 376 oder Acetonitril/Wasser368,376) ist der Angriflf am S-Atom bevorzugt z. B.369. 

Mit Alkinen selbst beobachtet man Michael-Addition (s. Tab. 34, S. 347). Sogar geschutzte, normalerweise gegen nukleophilen Angriff inerte 1-Trimethylsilyl-alkine werden angegriffen497. 

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