Reduktionsmittel

Die Hydrid-Komplexe der Obergangsmctallc8 haben in erster Linie als homogene Hydrierkatalysatoren prak-tische Bedeutung (s.S. 35 f.). In diesem Abschnitt werden lediglich die Carbonylhydride des Eisensunddie komplexen Hydride des Kupfers beriicksichtigt, die als selektive Reduktionsmittel eingesetzt werden konnen. 

Tris-[2-methyI-propyl]-boran (S. 52) und Benzo-l,3,2-dioxaborol (S. 53) dienen zu Regioselcktiven Hydro-borierungen, letzteres ist ein ausgezeichnetes Reduktionsmittel (s.S. 87, 370f., 466)6. 

Lithiumboranat mit Alkyl-Gruppen als Zweitliganden (z.B. Lithium-trialkyl-hydrido-bo-rate) sind sehr wertvolle, selektive Reduktionsmittel. Sie zersetzen sich an der Luft und werden meist nicht isoliert. Lithium-triathyl-hydrido-borat wird z. B. auf folgende Weise her-gestellt4 (analog erhalt man Lithium-triathyl-detiterido-borat) ... 

Natriumboranat6 ist neben Lithiumalanat das am meisten verwendete Reduktionsmittel, sein Reduktionsvermogen ist geringer, seine Handhabung einfacher. 

Natrium-trialkyl-hydrido-borate haben als Reduktionsmittel eine geringere Be-deutung als die entsprechenden Lithium-Derivate5 (s.S. 14). 

Aus Borsaure-triisopropylester und Kaliumhydrid wird Kalium-triisopropyloxy-hydrido-borat4, ein stereoselektives Reduktionsmittel fur Ketone5 (s.S. 333), erhalten. 

Die komplexen Aluminiumhydride mit Alkoxy-Gruppen als Zweitliganden sind schwachere bzw. selekti-vere Reduktionsmittel als die Hydride ohne Zweitliganden. 

Lithium-alkyl-hydrido-aluminate haben als Reduktionsmittel nur geringeBedeutung6 (weiteres s. ds. Handb., Bd. XIII/4, S. 57f.). 

Natrium-alkyl-hydrido-aluminate (hauptsachlich aus Natriumhydrid und Organo-aluminium-Vcrbindungen hergestellt1( )reduzieren Carbonsaureester (s.S. 193) und aromatische Nitrile selektiv zu Aldehyden. Zu Na-trium-diathyl-dihydrido-aluminat als Reduktionsmittel s.Lit.11. 

Organo-zinnhydride sind in erster Linie als selcktive Reduktionsmittel fur Halo-genide von Bedeutung (s.S. 388ff.) ... 

Bei der Reduktion von Ketonen wird angenommen, daB die Reaktion nicht nach einem allgemein giiltigen Mechanismus ablauft, sondern daB er dem Reduktionsmittel, der Struktur des reduzierten Ketons und den Reaktionsbedingungen entsprechend verschie-den sein kann. 

Die Einfiihrung der elektronenanziehenden Cyan-Gruppe als Zweitligand in die Al-kalimetall-boranate vermindert die Reaktivitat des anionisch gebundenen Wasserstoffes, so daG sehr selektive Reduktionsmittel erhalten werden (weiteres s.S. 15 u. 21). 

Da bei ungesattigten Aldehyden und Ketonen je nach Reduktionsmittel die C=0- bzw. C=C-Bindung oder beide Bindungen gleichzeitig angegriffen werden, wird diese Klasse zusammenhangend auf S. 297-305 besprochen (vgl. Lit.3). 

Aus dem gemischten Anhydrid des N-Benzoyl-DL-phenylalanins wird in ahnlicher Weise 2-Benzoylamino-3-phenyl-propanol erhalten. Das mildere Reduktionsmittel Na-triumboranat wird z.B. zur Herstellung des amorphen 6-Phenylacetamino-penicillanyl-al-kohols3 eingesetzt. 

Mit einem 50%igen (JberschuB an Reduktionsmittel werden 27% d. Th. 2-Oxo-5-athyl-5-phenyl-kexahy-dro-pyrimidin erhalten1. 

Bei Anwendung elektrophiler Reduktionsmittel (z. B. von Diboran) steigt die Reaktivi-tat in entgegengesetzter Richtung ... 

Wahrend die aus Carbonsauren und Diboran im ersten Schritt gebildeten Triacyl-bo-rane I gegeniiber Diboran auBerst reaktionsfahig sind, werden die aus Carbonsaure-Salzen und Diboran primar gebildeten Koordinationskomplexe vom Typ II durch das Reduktionsmittel nicht weiter angegriffen ... 

Carbonsauren werden in Iangsamer Reaktion durch einen OberschuB von 2,3-Dimethyl- butyl-(2)- boran(Thexyl-boran) (2,5 Mol pro Mol Carbonsaure) zu Aldehyden reduziert man gibt die Carbonsaure bei -20° zum Reduktionsmittel in THF und erhitzt 36 Stdn. unter RiickfluB ... 

Aliphatische Carbonsauren werden schneller reduziert als aromatische die Einfuhrung von elektronenanziehenden Substituenten (z. B. Halogen-Atome in a-Stellung) vermin-dert die Reaktionsgeschwindigkeit Trichlor-essigsaure wird z. B. innerhalb 48 Stdn. mit einem 33%igen OberschuB Reduktionsmittel nur zu 61% d.Th. zu2,2,2-Trichlor-atha-nol reduziert. 

Wahrend iiberschiissiges Natrium-bis-[2-methoxy-athoxy]-dihydrido-aluminat 4-Oxo-pentansaure zu Pentandiol-( 1,4) (67% d.Th. 80°, Toluol) reduziert, erhalt man mit 1,1-Molaquivalenten Reduktionsmittel 4-Pentanolid (57% d.Th. bei —20°, inverse Zu-gabe)1. 

Das Reduktionsmittel der Wahl zur selektiven Uberfuhrung von Halogen-carbonsauren in die entsprechenden Alkohole ist Diboran, mit dem nahezu quantitative Ausbeuten er-reicht werden. 

Amino-benzoesaure wird durch Lithiumalanat dagegen nur in Dibutylather bei 85° mit einem zweifachen Reduktionsmittel-OberschuB (11 Tage) zu3-Amino-benzylalkohol (72% d.Th.) reduziert3. Dieselbe Ausbeute wird mit einem 140%igen OberschuBvonNa-trium-bis-[2-methoxy-athoxy]-dihydrido-aluminat (3 Stdn. in Xylol bei 142°) erreicht4 (s. 

Bei Einsatz von Natrium-bis-[2-methoxy-athoxy]-dihydrido-aluminat wird in der Regel Benzol als Losungsmittel verwendet. Zur Reduktion einer Carboxylat-Gruppe sind 1,5-2,5 Mol-Aquivalente Reduktionsmittel notwendig4. 

Oft sind die Reduktionsmittel nicht selektiv genug, so daB verschiedene Reduktions-stufen nebeneinander auftreten. 

Auch mit dem starkeren Reduktionsmittel Natrium-trimethoxy-hydrido-borat werden Alkohole erhalten13 z.B.14 ... 

Oft wird ein Reduktionsmittel-OberschuB von 10-20%, bei schwer reduzierbaren Ver-bindungen (Hydroxy- und Amino-benzoesaure-estern) entsprechend mehr benotigt (s.S. 170f.). So erhalt man z.B. aus Nicotinsaure (inverse Zugabe) 82% d.Th. 3-Hydroxyme-thyl-pyridin6 bzw. aus Dodecansaure 98% d.Th. Dodecanol6. 

---