Hydroxy-Gruppen

Eine Mischung aus 7 g (17,5 mMol) 4/ ,5/3-Epoxy-3-oxo-koprostan wird mit iiberschiissigem Hydrazin-Hydrat versetzt und 10 Min. auf 90° bei anschlieBendem RiickfluBkochen (15 Min.) erhitzt. Man laBt das rohe Pro-dukt bei —15° aus 2-Methyl-butan kristallisicrcn Ausbeute 4,6 g (68% d.Th. F 89-91 ). 

Chinone werden durch stickstoffhaltige Reduktionsmittel zu Hydrochinonen reduziert. Eingesetzt werden Hydroxylamin in alkalischer Losung (salzsaures Milieu bildet Monoxime ), Phenylhydrazin, Hydrazin-Hydrat (s. ds. Handb. Bd. VI/lc, S. 574 s. a. Bd. VII/3a, S. 650). Mit sehr guten Ausbeuten verlaufen die Reduktionen mit N,N-Diathyl-hydroxylamin, wobei anwesende Halogen-Atome nicht angegriffen werden4  

Da die Reduktionen der Oxo-Gruppe nach Wolff-Kishner bzw. H u an g - Mi n Ion be-reits in ds. Handb. ausfiihrlich beschrieben sind, wird neben den Verweisen auf die ent-sprechenden Stellen ds. Handb. die neuere Literatur in Tab. 118 (S. 587) beriicksichtigt. Alkane und Cycloalkane aus Ketonen Bd. V/la, S. 251-267 Phenyl-alkane und -cycloalkane aus Phenyl-ketonen Bd. V/la, S. 456-465 Alkyl-phenole aus Acyl-phenolen Bd. VI/lc, S. 1067 Methyl-phenole aus Phenol-aldehyden Bd. VI/lc, S. 1071 Alkane aus AJdehyden Bd. VII/1, S. 491 Alkene aus Carbonyl-olefinen Bd. V/lb, S. 629—631. 

Ahnlich der Wolff-Kishner-Reduktion verlauft die Reduktion von Ketonen mit zur Oxo-Gruppe a-standiger acider CH-Gruppierung. Cber die Arensulfonylhydrazone er-halt man mit Basen in oft guten Ausbeuten Alkene (Bamford-Stevens-Reaktion). Diese Reaktion ist ausfiihrlich in ds. Handb. Bd. V/lb, S. 698ff. (s. a. Bd. Vll/2b, S. 2001 beschrieben vgl. a. Tab. 118 (S. 587). 

Hydrazin eignet sich in einigen Fallen auch zur Reduktion von Alkanolen und phenyl-substituierten Alkoholen zu Alkanen. Im letzteren Fall wird dabei oft der Phenyl-Substituent zur Cyclohexyl-Gruppe reduziert (s. ds. Handb. Bd. V/la, S.228). 

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Die mit mehreren Hydroxy-Gruppen substituierten Carbonsauren sollten vor der Reduktion mit Diboran acetyliert werden, um ihre Loslichkeit in Athem zu erhohen und die Bildung unloslicher Komplexe zu verhindern4. 

Aromatische Ketone lassen sich, meist nur bei Vorhandensein phenolischer Hydroxy-Gruppen, auch durch Natriumboranat zur Kohlenwasserstoff-Stufe reduzieren10 11 (s.a.S. 409, 465) z.B.11 ... 

Die Arbeitsweise eignet sich zum Ersatz eines Halogen-Atoms durch die Mercapto-Gruppe iiber Dithiokohlensaure-0,S-diester (gleichzeitig anwesende Oxo-Gruppen in anderen Molekiilteilen werden zu Hydroxy-Gruppen reduziert) ... 

Phenolische Hydroxy-Gruppen konnen unter normalen Bedingungen nur von einzelnen heteroaromatischen Verbindungen reduktiv abgespalten werden12. Durch trockene De-... 

Fur or/Ao-standige Hydroxy-Gruppen sind die Ergebnisse vergleichbar ... 

Ersatz von Hydroxy-Gruppen und deren Derivaten durch Amino-Gruppen... 

Auch Thionylchlorid kann im OberschuB zur Wasser-Abspaltung verwendet werden361. Allerdings werden in den organischen Resten vorhandene Hydroxy-Gruppen durch Qilor ersetzt z.B. ... 

X Substitution der 1-Hydroxy-Gruppen bei (l-Hydroxy-alkyl)-phosphinsaure-estern668,664... 

Die Reaktion beinhaltet eine Addition der Hydroxy-Gruppen an Dithiophosphonsaure-Anhydrid (s. ds. Handb., 4. Aufl., Bd. XII/1, S. 587ff.) und eine anschlieBende Um-setzung des Dithiophosphonsaure-O-monoesters mit dem Alkin. Analog verlaufen die Additionen an die Cyan-Funktion865 z.B. ... 

Methyl-acrylsaure-methylester /Polystyrol (Hydroxy-Gruppen-haltig) XIV/1, 394 /Poly-vinylchlorid XIV/1, 405 Styrol XIV/1, 766, 771, 778, 780f 790, 792, 798. 802, 805f ... 

Zum Schutz von Hydroxy-Gruppen bei der Herstellung von 4-Hydroxy-3-methoxy-zimt-aldehyd (Coniferaldehyd) und 4-Hydroxy-zimtaldehyd wird mit Essigsaure verestert. Die Acetyl-Gruppe bleibt bei der Reduktion erhalten49. 

Wie am Beispiel der Bildung von 2,5-Diphenyl-1,3-thiazol (Schmp. 105°) aus 5-Hydroxy-2-phenyl-1,3-thiazol beschrieben, ist es prinzipiell auch moglich, Hydroxy-Gruppen unter Friedel-Crafts-Bedingungen gegen Aryl-Reste auszutauschen677 ... 

Die Eliminierung von Hydroxy-Gruppen im Carbocyclus von 4,5,6,7-Tctrahydro-indazol fuhrt je nach Reaktionsbedingungen zum Aren (s. S. 806) oder unter Dehydratisierung zur Ausbil-dung einer Doppelbindung. 

Dagegen sind entsprechende Reaktionen an Hydroxy-Gruppen im Aren-Teil beschrieben ... 

Ruthenium-Katalysatoren eignen sich wie Rhodium und Platin zur Hydrierung aromatischer Systeme. Ob-gleich hartere Bedingungen erforderlich sind, finden Hydrogenolysen von Amino- oder Hydroxy-Gruppen nur... 

Hydroxy-Gruppen absorbieren bei Verwendung von Nickel bevorzugt am Katalysator Die Wirksamkeit dieser beiden Substituenten arten nimmt mit steigender Entfernung... 

Erleichternd auf die Wasserstoff-Aufnahme wirken Hydroxy-Gruppen, wenn in basi-schem Milieu, und Amino-Gruppen, wenn unter sauren Bedingungen hydriert wird (s.S. 176, 178). 

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