Furazan-2-oxid

Furazane (1,2,5-Oxadiazole), Furazan-2-oxide (Furoxane, 1,2,5-Oxadiazol-2-oxide), Benzofurazane (2,1,3-Benzoxadiazole) und Benzofurazan-1 -oxide (Benzofuroxane,... 

Die Umsetzung von 3,4-Bis-[hydroximino-methyl]-furazan-2-oxid (a-Isocyanilsaure) (Erhitzen der waBrigen Losung zum RiickfluB) liefert fiber die 3-Nitro-1.2,4-trihydroximino-butan-Zwi-schenstufe I (/Msocyanilsaure) 3-(2-Hydroximino-l-nitro-ethyl)-furazan zu 62 64%87 ... 

Auch Trialkyl- und Triarylphosphane187 188 konnen eingesetzt werden. 3,4-Diphenyl-furazan-2-oxid wird mit Phosphor(V)-chlorid zu 3,4-Diphenyl-furazan reduziert.189,19°. 

Mit Zinn(II)-chlorid (in Gegenwart einer Saure) lassen sich Furazan-2-oxide zu Furazanen reduzieren196 20° aus 4-Nitro-3-phenyl-furazan-2-oxid erhalt man allerdings lediglich 4-Ami-no-3-phenyl-furazan-2-oxid20 wahrend aus 4-Cyan-3-phenyl-furazan-2-oxid 4-Cyan-3-phenyl-furazan gebildet wird202. 

Dibenzoyl-furazan-2-oxid (r = r2 = co c(,hs) wird mil Zink/Eisessig bis zu l,4-Dioxo-l,4-diphenyl-butan reduziert es ist ungewiB, ob die Dioxim-Stufe durchlaufen wird215. 

Bei der Reaktion von a-Nitro-oximen mit Thionylchlorid entstehen durch in situ-Reduktion der primar gebildeten Furazan-2-oxide Furazane (s. Bd. X/l, S. 452 dort Arbeitsvorschrift zur Herstellung von 4,5,6,7-Tetrahydro-benzofurazan 86%). 

Mit Methyl-hydrazin entsteht analog aus 3,4-Dibenzoyl-furazan-2-oxid 4-Benzoyl-3-(2-methyl-hydrazino )-furazan220. 

Beim Kochen einer waBr. Losung von 3,4-Bis-faminocarbonyl]-furazan-2-oxid wird u.a. 4-Amino-3-aminocarbonyl-furazan erhalten221,222. Die Reaktion verlauft vermutlich nach folgen-dem Mechanismus ab (vgl.a. S. 654) ... 

Die Nomenklatur dcr Furazan-2-oxide (Furoxane) (und ihrer kondensierten Analoga) ist un-einheitlich, Wahrend Chemical Abstracts die 1,2,5-Oxadiazoleunter dem Trivialnamen Furazan auffuhrt, erscheinen Furoxane als Furazan-2-oxide (bzw. 5-oxide). Benzofuroxane findet man unter Benzofurazan-l-oxiden, andere anellierte Systeme hingegen als 1,2,5-Oxadiazol-x-oxide. 

Semiempirische quantenmechanische Verfahren wie die MNDO-, AMI- und PM3-Methode liefern fiir Furazan-2-oxid die in Tab. 61 angegebene Geometrie. 

Tab. 61 Bindungsliingen und -winkel fiir Furazan-2-oxid (nach MNDO-, AM1-, PM3- und ab...

Furazan-2-oxid ist bislang nicht beschrieben worden insbesondere auch aus diesem Grunde kommen zu-verlassigen Rechnungen an Fura-an-2-oxid und den damit tautomcren 1,2-Bis-[nitroso]-ethenen VII und VIII eine gewisse Bedeutung zu. 

In Tab. 63 sind mittlere Werte fur Bindungslange und -winkel einiger Furazan-2-oxide zusammengestellt. 

Fiir das Bis-furazan-2-oxid I wird ein UV-Maximum bei 259 nm (log fi = 4,06 in Ethanol) angegeben84 (weitere Beispiele85,86). 

Phenyl- und 4-Phenyl-furazan-2-oxid unterscheiden sich im H-N.MR-Spektrum charakteri-stiseh in der Lage des Protonen-Signals87,8S ... 

Dimethyl-furazan-2-oxid zeigt zwei Methyl-Signale ... 

Diese Differenz der chemischen Verschiebung ist fiir cine groBere Zahl positionsisomerer Me-thyl-furazan-2-oxide zur Strukturermittlung herangezogen89-94 und durch Rontgenstruktur-analysen bestatigt worden z. B. ... 

Die nO- und 15N-NMR-Spektren von Furazan-2-oxideu zeigen erwartungsgemaB zwei verschie-dene Typen von O-108 bzw. N-109Atomen so findet man fiir 3,4-Dimethyl-furazan-2-oxid (wei-tere Beispiele110) ... 

ErwartungsgemaB sind auch die 13C-NMR-Verschiebungen fur C-3 und C-4 in Furazan-2-oxiden signiiikant verschieden (s. Tab. 64, S. 723). Man findet das Signal von C-3 bei hoherem Feld im Bereich von 110 ppm (Ausnahme 3,4-Diiod-furoxari), wahrend <5(C-4) bei 150 ppm zen-tricrt ist. Zu 13C-Spektren weiterer 3,4-Diaryl-furazan-2-oxide s. Lit.114. 

Nach den Massenspektren fragmentieren Furazan-2-oxide im allgcmeincn nach den im Schema gezeigten Zerfallswegen (a) - 123 ... 

Zu Detonation skin etik und -eigenschaften von Amin o-nitro-furazan-2-oxiden132 und 3-Methyl-4-nitro-furazan-2-oxid s. Lit.133. 

Die Dipolmomente der meisten Alkyl- und Aryl-furazan-2-oxide liegen im Bereich von 4,6-5,5 D137 M0. Zur Molrefraktion von 3,4-Diphenyl-fu.razan-2-oxid s. I,it.141. 

Analog wird aus 2,3-Bis-[hydroximino]-5,5-dimethyl-l-oxo-cyclohexan bei der Dehydrierung mit Trikalium-hexacyanoferrat (III) ausschlieBlich das Furazan-2-oxid Vll - das instabilere Iso-mere - gebildet, das sich beim Kochen in Petrolether (100 120°)/Toluol in das stabilere Fu-razan-2-oxid VIII umwandelt220. 

---