Diels-Alder-Reaktion

A. Diels-Alder-Reaktion von Nitrosoverbindungen A.I. Anwendungsbreite der Reaktion A. 1.1. Diene... 

Drittens sind Hypothesen liber einen etwaigen EinfluB der Polaritat der Komponenten auf die Orientierang bei der Diels-Alder-Reaktion bei Heteroatom-dienophilen leichter zu prlifen als bei C=C-Dienophilen Die inharente Polaritat der Nitrosogruppe,... 

Die Orientierung bei der Diensynthese mit Nitrosoaromaten laBt eine Analogie zu der bei der Diels-Alder-Reaktion zu Carbocyclen erkennen, wenn man in dem Formelschema... 

Sterische Faktoren. Diese soUten sich auf das Isomerenverhaltnis bei der Diels-Alder-Reaktion von 1.4-disubstituierten Dienen dann auswir-ken, wenn die beiden Substituenten am Dien sich in ihrer GroBe unter-scheiden ... 

Auch durch Retro-Diels-Alder-Reaktion konnen Azoalkane erhalten werden. Die ther-mische Zersetzung von 1,2,3,6-Tetrahydro-pyridazin liefert vorzugsweise cis-Dimethyl-di-azen, wahrend das 2,3-Dimethyl- uberwiegend in trans-Dimethyl-diazen zerfallt. Zur stereochemischen Begriindung hierfiir s.Lit.3. 

Die Bestrahlung von cis- 1-Nitro-cycloocten liefert das /ra/u-Isomere, das mit Cyclopen-tadien uber Diels-Alder-Reaktion als trans-2-Nitro-trkydo[8.2.1.01,9 tridec-l 1-en abgefan-gen wird3,4 ... 

Da die Nitro-Gruppe zur regio- und stereoselektiven Steuerung einer Vielzahl wichtiger Reaktionen, z. B. Aldol-Kondensation, Michael-Addition, Diels-Alder-Reaktion oder Ra-dikalreaktionen etc. beitragt, wird ihre Umwandlung auch fur die Zukunft von zentralem Interesse sein. 

Die Bildung von cyclischen Aminen mit dem Grundgeriist des Pyridins durch die hinrei-chend bekannte Diels-Alder-Reaktion (der wichtigste Typ einer [4 + 2]-Cycloaddition) laBt sich schematisch wie folgt darstellen ... 

Bei diesen Reaktionen wird in manchen Fallen eine der beiden Komponenten der Diels-Alder-Reaktion nicht in reiner Form eingesetzt, sondern in situ aus Vorstufen erzeugt, wie nachstehend fur die Addition einiger dienophiler Imine an 1,3-Diene formuliert ist. 

Einige weitere neuere Beispiele fur die Herstellung von cyclischen Aminen durch Diels-Alder-Reaktion finden sich in Tab. 112 (S. 1053). 

Die Diels-Alder-Reaktion von N-Sulfinyl-Verbindungen (N-Sulfinyl-carbamidsaure-ester, N-Sulfinyl-sulfonsaure-amide) mit 1,3-Dienen fiihrt zu 3,6-Dihydro-2H-l,2-thiazin-l-oxi-den, deren hydrolytische Spaltung N-(3-Alkenyl)-amide ergibt, z.B. ausgehend von ( , )-3,4-Dimethyl-2,4-hexadien stereo spezifisch threo-(E)-3,4-Dimethyl-2-( 4-methyl-benzolsulfonylamino)-4-hexen (85%)2 dieses Sulfonsaure-amid laBt sich zum threo-(E)-5-Amino-3,4-dimethyl-2-hexen hydrolysieren (s.S. 1194 und Bd. XI/1, S. 941). 

Tab. 112 Cyclische Amine durch Diels-Alder-Reaktion von Imin-Derivaten...

Bei den hier aufgefiihrten Umwandlungen ist grundsalzlich auch mit der Moglichkeit der Umkehrungen zu rechnen. In der Systematik werden diese haufig durch die Vorsilbe retro" (z.B. Retro-Diels-Alder-Reaktion) gekennzeichnet. 

Die Frage nach dem Mechanismus dieser interessanten Co-cycloaddition kann trotz zahlreicher Arbeiten noch nicht endgultig beantwortet werden. Es wird allgemein angenommen, daB zunachst durch 1,2-Addition Bicyclo[4,2,0]octa-2,4-dien-Derivate (z.B. mit Benzol, Formel 124) ent-stehen, die mit einer zweiten Molekel Maleinsaureanhydrid in einer Diels-Alder-Reaktion zum 2 1-Addukt weiterreagieren. Offenbar ist die Addi-... 

Sauer, J. Kinetik und Mechanismus der Diels-Alder-Reaktion. Habilitationsschrift. Universitat Miinchen 1963. 

H. Wiest u. A. Mielert Eine Studie der Diels-Alder-Reaktion. I. Die Reaktivitat von Dienophilen gegeniiber Cyclopentadien und 9.10-Di-methyl-anthracen. Chem. Ber. 97, 3183 (1964). 

H. Wollweber, Diels-Alder-Reaktion , Thieme, Stuttgart, 1972. 

Bortrifluorid aktiviert l-Aryl-3,5-dimethyl-lH-pyrazole, so daB sie mit Butindisaure-dimethyl-ester Diels-Alder-Reaktion und Offnung des Pyrazol-Rings zum 1-Anilino-pyridinium-te-trafluoroborat cingehen2368. 

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