C—Hal-Bindung

Physical Organic Chemistry, S. 209, McGraw-Hill, New York 1962 dtsch. Georg Thieme Verlag 1964, 

Jodide reduzieren Alkohole bzw. deren Ester zu den entsprechenden Kohlenwasser-stoffen. Oxirane werden mit Selenocyanat analog den 1,2-Dihalogeniden in Alkene iiberfiihrt. 

Zur Reduktion von Phthaliden mit Jodwasserstoff/Phosphorzu 2-Alkyl-benzoesau-ren s. ds. Handb., Bd. VI/2, S. 767. 

Chinone lassen sich allgemein mit Halogenwasserstoffen zu den entsprechenden Phe-nolen reduzieren (vgl. Bd. VI/lc, S. 574). So erhalt man z.B. aus 3,6-Di-tert.-butyl-l,2-benzochinon mit Chlorwasserstoff in Ather 3,6-Di-tert.-butyl-brenzcatechin (90% d.Th.)2  

Im Gegensatz dazu werden 9,10-Anthrachinon und 9,10-Phenanthrenchinon in 89 bzw. 99%-iger Ausbeute durch Jodwasserstoff in Essigsaure zu Ant brace n bzw. Phenanthren reduziert3. 

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Fur die Reaktivitat der C-Hal-Bindung gegeniiber einer Hydrogenolyse laBt sich fol-gende Reihe angeben ... 

Steht keine 7-Chlor-Bindung zur Verfiigung, so wird die Briickenkopf-C-Hal-Bindung angegriffen. So erhalt man z. B. aus l,2,3,4-Tetrachlor-7,7-dimethoxy-bicyclo[2.2.1]hep-tan mit Athylendiamin-chrom(II)-perchlorat [32 Aquiv. Chrom(II) pro Mol zu reduzie-rende Substanz ] in waBrigem Dimethylformamid 2,3-Dichlor-7,7-dimethoxy-bicyclo [2.2.I]hepten (63% d.Th. F 54-54,5°) [mit weniger Chrom(II)-Komplex entsteht ein Gemisch aus 1,2,3-Trichlor- und 2,3-Dichlor-Derivat]1. 

Ubcr Photoreaktionen von / -Halogen-ketonen mit Alkoholen, die je naeh Ansgangsver-bindung an dcr Carbonyl-Gruppe und/oder an der C-Hal-Bindung ansetzen, s. Lit.2. 

In neutralem und saurem Medium wird Halogen - wenn iiberhaupt - meist nur dann ge-gen Wasserstoff ausgetauscht, wenn die C-Hal-Bindung aktiviert ist. Je saurer die Losung ist, um so schwieriger laBt sich die C-Hal-Bindung spalten. 

Bei stark aktivierter C-Hal-Bindung ist zu beachten, daB im basischen Medium gegebe-nenfalls bereits in Wasser und Athanol als Losungsmittel Substitutionsreaktionen auftre-ten konnen, die i.a. in tert.-Butanol, 1,4-Dioxan oder Methylcellosolve als Losungsmittel vermieden werden konnen. 

Auch in a-Halogen-a-cyan-carbonsaure-estern laBt sich die C-Hal-Bindung hydrogenolytisch spalten, wobei entweder ein N-phosphoryliertes Keten-imin oder eine Mi-schung aus dem N-phosphorylierten Keten-imin und Vinylphosphat entsteht2 ... 

Durch Wahl geeigneter Katalysatoren werden Carbonsaure-ester auch durch Carbonylierung von Alkyl-, Benzyl-, Vinyl-, Aryl- und Allylhalogeniden erhalten. Die Reaktion vcr-lauft uber einen Additions-Eliminierungs-Mechanismus unter Insertion von Kohlenmonoxid in die C-Hal-Bindung. 

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