C—Cl-Bindung

Einige Alkene konnen durch reduktive Substitution von Halogen-alkenen mit Hilfe von Natrium/Alkohol hergestellt werden. Besser scheint die Reduktion jedoch mit Natrium in fl. Ammoniak zu gelingen (Bd. V/lb, S.622ff.). 

1-Dihalogen-cyclopropane lassen sich durch Natrium/fl. Ammoniak oder Natrium/Alkohol stufenweise reduzieren, wenn die Halogen-Atome nicht identisch sind (s. Bd. IV/3, S. 203 ff.). l-Chlor-m-2,3-dimethyl- nft-1-phenyl-cyclopropan wird durch Natrium in fliissigem Ammoniak in 63%-iger Ausbeute zu cis-1,2-Dimethyl-a nti-3-phenyl-cyclopropan reduziert11  

Der vollstandige Ersatz aller Halogen-Atome durch Wasserstoff gelingt bei den ci5/frfln5,-7,7-Dichlor-2-oxa-bicyclo[4.1.0]heptanen mit Lithium/Ammoniak und Na-triumbenzoat2  

Die Enthalogenierung von Dichlor-bicyclo[2.2.0]hexanen mit iiberschiissigem Alkali-metall (in tert.-Butanol/THF oder in fl. Ammoniak/Diathylather) fiihrt unter Inversion am C-2-Atom zu Bicyclo[2.2.0]hexanen3. 

Die Herstellung von Alkenen aus vie. Dihalogen-Verbindungen ist praparativ unbedeutend4. 

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In vicinalen bzw. geminalen Chlor-nitro-Verbindungen wird durch Natriumboranat se-lektiv die C-Cl-Bindung hydrogenolysiert (s.S. 394). 

Grignard-Verbindungen vermogen die C-Cl-Bindung reduktiv zu spalten. So erhalt man z.B. aus 2,5-Dichlor-hexin-(3) Hexatrien-(2,3,4) (s. Bd. XIII/2a, S. 444) ... 

Werni ein H-Atom des Acetat-Restes durch ein Chloratom ersetzt wird. Durch den induktiven Effekt der C—Cl Bindung wird die negative Ladungsdichte der Sauerstoffatome und damit die Proton-akzeptorstarke des Esters erniedrigt. 

Die Reduktion von an der C=C-Doppelbindung halogenierten Stilbenen mit Alkalime-tall/fl. Ammoniak verlauft unter gleichzeitiger Hydrogenolyse der C-Cl-Bindung. So erhalt man z.B. aus l,2-Dibrom-l,2-diphenyl-athen mit 15 Aquivalenten Natrium/fl. Ammoniak und Diathylather als Cosolvens 73% d.Th, 1,2-Diphenyl-athan2. 

Eisen-Metall wird als Reduktionsmittel vor iillcTii zur Reduktion von Nitro-Verbindun-gen eingesetzt. Auch zur Hydrogenolyse der C—Cl-Bindung ist es gut geeignet. 

Da C-Cl bzw. C-Br-Bindungen leichter hydrogenolytisch gespalten werden als die C—F-Bindung, erhalt man aus Difluor-dichlor-methan in organischen Losungsmitteln bei —70° neben Difluor-chlor-methan (29% d.Th.) Dimere (s. a. S. 667)1. 

Analoge C-Cl-Spaltung gehen aueh rado-Sul plian (VII)3 und Chlordan (VIII)4 ein, rvahrend Dieldrin IX 6 und X8 untcr Ausbildung cincr C-C-Bindung rcagicren. 

Normalerweise wird auoh bei aromatischen Halogeniden die C-X-Bindung in der Reihe X = Cl, Br, J zunehmend leichter gespalten3-1. 

Zwischen den Cl - und Na -Ionen (Richtung A bis C) finden sich als wesent-hches Merkmal der lonen-bindung groBe ladungs-freie Gebiete. Der Wert von 0,25 El/A kann prak-tisch als Null angesehen werden, zumal eine raum-liche Analyse auf den Wert 0,06 El/A fuhrt. 

Brill, R., C. Hermann u. Cl. Peters Studien iiber chemische Bindung Die Wasserstoffbindung im Oxalsauredihydrat. Naturwiss. 27, 677 (1939). 

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