Amino 2-substituiertes

Amino-substituierte Imidazole bevorzugen im Gegensatz zu den Hydroxy- bzw. Mercapto-Derivaten die Enamin-Form und liegen als 2- bzw. 4(5)-Amino-imidazole vor4 ... 

N-Amino-substituierte Sydnone reagieren analog (s. Tab. 72) durch eine zur Kohlendioxid-Abspaltung konkurrierende Nitren-Abspaltung vcrlaufcn die Reaktionen aber nicht so ein-... 

Auch Amino-, Nitro- oder anorganische Ester-Gruppen erleichtern den oxidativen Angriff auf Alkane, Cycloalkane oder aromatische Seitenketten. Beispielsweise werden amino-substituierte Cyclohexane mit Salpetersaure unter relativ milden Bedingungen in guter Ausbeute zu Dicarbonsauren gespalten (vgl. Bd. IV/la, S. 714, 720). 

Zur Herstellung N-substituierter aromatischer bzw. heteroaromatischer Amine geht man man vom Amino-aren bzw, -heteroaren und Orthocarbonsaure-triestern aus3 z. B. ... 

Die Methode ermoglicht die einfache Herstellung N-substituierter co-Mercap-to-amine aus Aldehyden bzw. Ketonen und cy-Amino-thiolen. 

Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Hydroxy-, substituierte Amino-Reste oder... 

Beim Einsatz von 3-Chlor-propansaure-imid-methylester wird unter den Reaktionsbedingun-gen das Chlor-Atom durch cine Amino-Gruppe substituiert und man erhalt 2-(2-Amino-ethyl)-4(5J-hydroxymethyl-imidazol (56%)61 ... 

Substituierte 5-Amino-4-aminocarbonyl-iniidazole (R1 = CO-NH2 R3 - H) allgemeine Arbeitsvorschrift75 ... 

Werden anstelle von a-Halogen- oder a-Hydroxy-ketonen a-Halogen-carbonsaure-nitrile ein-gesetzt und ist die Amidin-Komponente N,N -Diary -substituiert, so erhalt man in guten Aus-beuten 4-Amino-l,3-diaryl-imidazolium-Salze113 z.B. ... 

Zur Herstellung von in 2-Stellung unsubstituierten Imidazolen wird Amino-imino-methansul-finsaure als Amidin-Komponente eingesetzt147. Die Triphenylphosphonium-Gruppe kann durch Nukleophile wie Alkanolat bzw. Thiolat substituiert werden. 

SchlieBlich kann man statt Thiocyanaten auch Arylisothiocyanate (s.Bd. IX, S. 883 u. Bd. E4, S.881) oder Alkyl-isothiocyanate172 173 mit a-Aminosauren bzw. a-Amino-carbonyl-Verbin-dungen umsetzen. In diesem Fall erhalt man als Produkte 1-substituierte 4-Hydroxy-2-mer-capto- bzw. 2-Mercapto-imidazole ... 

Mit Chlorcyan entsteht 2-Amino-4,5-dicyan-imidazol263 und mit Phosgen-iminen werden an der Amino-Gruppe substituierte 2-Amino-4,5-dicyan-imidazole gebildet263. 

Wenn das bei der Hydrierungdes 4-Acylamino-l,2-oxazoIs als Zwischenprodukt gebildete a,/ -ungesattigte oc-Acylamino-/J-amino-keton vor der Cyclisierung mit einem primaren Amin um-gesetzt wird, erhalt man 1-substituierte 4-AcyI-imidazole380 ... 

Substituierte l-Amino-3-methyl-4-phenyl-imidazolium-iodide konnen mit Brom zu Azo-Ver-bindungen oxidiert werden1070. 

Auf Grund der Regiospezifitat wird bei der Oxidation von (4-Acylamino-phenyl)-guanidinen mit Blei(IV)-acetat ein intermediares l,4-Benzochinon-bis-[imin] angenommen. Eine Vielzahl substituierter 5-Acylamino-117,123 bzw. 5-Aminosulfonylamino-2-(methoxycarbo-nyl-amino)-benzimidazole118 wurde auf diese Weise hergestellt, aber die Ausbeuten sind un-befriedigend z. B.n8 ... 

Welches isomere Amino-1,2,4-oxadiazol gebildet wird, hangt im wcscntlichen von der Aus-trittsgruppe X und den Reaktionsbedingungen ab. Bei der Umsetzung von Carbonsaure-cyan-imid-methylestern mit Hydroxylamin in Methanol entstehen ausschlieBlich 3-substituierte 5-Amino-1,2,4-ox ad i azole167 ... 

Als Alternative zu anderen Syntheseverfahren (S. 549ff., 584) haben die genannten Varianten dieser Methode besonders fur die Synthese von 1,3,4-Oxadiazolen mil substituierter 2-Amino-Gruppe Bedeutung. 

Auch Ringumwandlungen von 1,3,4-Oxadiazolium-Salzen mit C-Nukleophilen wurden unter-sucht. So erhalt man z.B. mit Malonsaure-ethylester-nitril 1-substituierte 4-Alkoxycar-bo n y 1-3-amino-pyr azole749 ... 

Der EinfluB der Amino-Gruppe auf die Kupplungsreaktion wurde mithilfe unterschiedlich substituierter Arylamine und Alkylamino- bzw. Dialkylamino-arene untersucht2. Hierbei ergab sich ein annahernd proportionales Verhaltnis der pKa-Werte der Anilin-Derivate und ihres aktivierenden Effekts auf die Reaktionsgeschwindigkeit. 

Methode 53 mmol 2-substituiertes-5-Amino-pyridin werden in einer Mischung aus 50 m/ 50%iger Natronlauge, 50 ml Wasser und 5 ml Benzol auf 80° erhitzt und innerhalb 10 min mit 6 g (56 mmol) Nitrosobenzol unter Riihren versetzt. 

Methode 10 mmol 2-substituiertes 5-Amino-pyridin werden in 30 ml Eisessig gelost und 1,07 g (10 mmol) festes Nitrosobenzol auf einmal zugesetzt. Die Mischung wird 24 h geruhrt, mit 100 ml Wasser verdiinnt und filtriert. Das Rohprodukt wird mchrmals aus Methanol unter Zusatz von Aktivkohle um-kristallisiert. 

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